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第三章 定量分析中的误 差与数据处理

§3.1、误差及产生的原因 、 §3.2、测定值的准确度与精密度 、 §3.3、随机误差的正态分布 、

§3.4、有限测定数据的统计处理 、 Error and Statistical Treatment of Analytical §3.5、有效数字及运算规则 、 Data

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本章作业： 本章作业： P73:2、3、8、14、15、18、20、21、23、25、27、29 : 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、

有关误差处理方面的参考书： 有关误差处理方面的参考书： 1、邓勃编，《数理统计方法在化学分析中的应用 》 、邓勃编， 2、冯师颜，《误差理论与实验数据处理》,科学出版社。 、冯师颜， 误差理论与实验数据处理》 科学出版社。 3、陈家鼎，《概率论讲义》,人民教育出版社。 、陈家鼎， 概率论讲义》 人民教育出版社。 4、姚松年，《信息论在分析化学中的应用》。 、姚松年， 信息论在分析化学中的应用》

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王园朝

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化学分析法化学分析法-误差样品制备 数据处理 误 差 误 的 差 理 和 量 的 程 和 要 求 概 念 、 、 和 点 误 差 计 算 数 据 记 录 和 统 计 处 理 滴 定 反 应 要 求 滴定法 平 衡 常 数 化 学 计 量 点 、 滴 定 点 滴 定 突 跃 范 围 、 滴 定 误 差 计 算 沉 淀 反 应 要 求 重量法 溶 度 积 常 数 沉 淀 形 成 过 程 沉 淀 的 玷 污 沉 淀 条 件 选 择

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§3.1 误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。 定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。但误 准确测定组分在试样中的含量 总是存在的，了解分析过程中误差产生的原因及出现的规 差总是存在的，了解分析过程中误差产生的原因及出现的规 以便减小误差或正确地处理误差。 律，以便减小误差或正确地处理误差。 定量分析中, 各种原因导致的误差，据其性质，可分为系 定量分析中 各种原因导致的误差，据其性质，可分为系 统误差或称可测误差和偶然误差或称随机误差。 统误差或称可测误差和偶然误差或称随机误差。

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一 系统误差或可测误差(determinate error) 是因分析过程中某些固定因素造成的误差。对分析结果 是因分析过程中某些固定因素造成的误差。 固定因素造成的误差 的影响恒定，具有重现性 或偏高或偏低，可预测性。 重现性， 的影响恒定，具有重现性，或偏高或偏低，可预测性。 1、产生误差的主要原因 仪器误差( (1) 仪器误差(instrumental error):仪器本身的缺陷造成的误差。一般可 ：仪器本身的缺陷造成的误差。 以通过仪器较正。 以通过仪器较正。(2) 试剂误差(reagent error):因试剂不纯，或所用溶剂不纯，引

入微量 ：因试剂不纯，或所用溶剂不纯， 的待测组分或干扰杂质，造成的误差。可用空白试验消除。 的待测组分或干扰杂质，造成的误差。可用空白试验消除。 (3) 方法误差(method error):指分析方法本身不完善产生的误差。针对 ：指分析方法本身不完善产生的误差。 产生的原因，可进行对照试验、完善实验方法等来减小或消除误差。 产生的原因，可进行对照试验、完善实验方法等来减小或消除误差。 (4) 主观误差(personal error):由分析工作者不当的习惯引起的误差。 :由分析工作者不当的习惯引起的误差。2010-9-4 王园朝 6

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2、系统误差的特点 、 (1) 恒定性； 恒定性； 单向性： (2) 单向性： 重复性； (3) 重复性； 可以消除。 (4) 可以消除。

3、系统误差的减免 、 (1) 方法误差 1) 方法误差—— 采用标准方法,或标准试样作对照实验 采用标准方法, 仪器误差—— 校正仪器 (2) 仪器误差 试剂误差—— 作空白实验或对照实验。 作空白实验或对照实验。 (3) 试剂误差2010-9-4 王园朝 7

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偶然误差或随机误差 二 偶然误差或随机误差(random error) 是由不定因素引起的，可变的，时大时小，时正时负。 是由不定因素引起的，可变的，时大时小，时正时负。又 随机误差 误差。 称随机误差。 1、产生的原因：偶然的因素(定量分析中外界条件的改变及 、产生的原因：偶然的因素 定量分析中外界条件的改变及 工作中难于估计的因素) 工作中难于估计的因素 2、偶然误差的特点： 、偶然误差的特点： (1) 不恒定，时大时小、时正时负 不恒定，时大时小、 (2) 难以校正 (3) 服从正态分布 统计规律 服从正态分布(统计规律 统计规律) 3、偶然误差的减免：增加平行测定的次数 、偶然误差的减免： 除系统误差和偶然误差外，还有过失误差。 除系统误差和偶然误差外，还有过失误差。是由操作者 过失误差 错误导致的误差。其得到的数据是错误的，考虑时应弃去。 错误导致的误差。其得到的数据是错误的，考虑时应弃去。2010-9-4 王园朝 8

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偶然误差的规律性 多次测定的偶然误差遵循正态分布规律。 正态分布规律 多次测定的偶然误差遵循正态分布规律。 正态分布曲线的纵坐标代表相对频数， 正态分布曲线的纵坐标代表相对频数，横 坐标代表随机误差的值(x-)/σ,这种正 坐标代表随机误差的值 ， 态分布曲线称为标准正态分布曲线。 态分布曲线称为标准正态分布曲线。 如图。 如图。0.3 0.2 0.1 0 x u= σ

偶然误差存在如下规律： 偶然误差存在如下规律： 图3-1:标准正态分布曲线 对称性：正负误差出现的几率相等。 1. 对称性：正负误差出现的几率相等。 单峰性：小误

差出现的几率大，大误差出现的几率小。 2. 单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。误差分布曲线 只有一个峰值，有明显的集中趋势。 只有一个峰值，有明显的集中趋势。 有界性：很大的误差出现的几率几乎为零； 3. 有界性：很大的误差出现的几率几乎为零；也就是说误差值有一定的 实际极限。 实际极限。 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。 4. 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。lim ∑ dni = 0i =1 n

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概念总结归纳定义 系统误差 偶然误差 产生原因 特点或规 律性 消除或减 小的方法

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§3.2 测定值的准确度与精密度一、误差与准确度(error and accuracy) 误差与准确度( 绝对误差Ea 绝对误差 Ea = xi T (absolute error) 误差(error) 误差 E指测定值xi与真值 测定值 T之差。 之差。 之差

(1)

相对误差Er 相对误差 (relative error)

Er =

a

T xi T = ×100% (2) T

×100%

对于多次测定， 对于多次测定，结果的平均值为 x

Ea = x T

(3)

绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高， 绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之偏低 表示分析结果偏高 多次测定结果的平均值看作真值。 实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值看作真值 。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值看作真值。

准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程 是指测定结果的平均值与真值接近程 准确度 是指测定结果的平均值 常用误差大小表示。误差小，准确度高。 度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。2010-9-4 王园朝 11

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二、偏差与精密度(deviation and precision) 偏差与精密度(1、单个数据 绝对偏差d 绝对偏差 i (absolute deviation) 相对偏差d 相对偏差 r (relative deviation)

d i = xi x (4)xi x ×100% (5) x

偏差 (deviation)

dr =

平均值x 指个别测定值xi与几次测定值的平均值 之间的差别。 个别测定值 与几次测定值的平均值 之间的差别。

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2、单次测定数据(一组数据) 单次测定数据(一组数据) 一组数据中各个单次测定偏差的绝 对值的平均值1 d = n

平均偏差 算术平均偏差 (average deviation)

∑

n

i =1

di

1 = n

∑

n

i =1

xi x

(6 )

相对平均偏差 (relative average deviation)

d d r = ×100% x

(7)

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例题1: 例题 ：某测定结果为15.67g, 15.69g 及16.03g, 计算其算术平均偏差及相对

平均偏差。 平均偏差。解：依题意，得： 依题意，

平均值 :

x1 + x2 + x3 15.67 + 15.69 + 16.03 x= = = 15.80 3 3

算术平均偏差 :

∑ x x d=i

n

=

15.67 15.80 + 15.69 15.80 + 16.03 15.80 3

=

0.47 = 0.16

3

相对平均偏差 :dr = d 0.16 = ×100% = 1.0% x 15.80王园朝 14

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可以用平均偏差表示一组数据的精密度。 可以用平均偏差表示一组数据的精密度。 平均偏差表示一组数据的精密度 但它反映不出少数大偏差测定值的影响 大偏差测定值的影响。 但它反映不出少数大偏差测定值的影响。使其存在一定局 限性。如下列两组数据： 限性。如下列两组数据：

x x : +0.11、-0.73、+0.24、+0.51、-0.14、0.00、+0.30、-0.21n = 8 , d 1 = 0 . 28

x x : +0.18、+0.26、-0.25、-0.37、+0.32、-0.28、+0.31、-0.27n = 8 , d 2 = 0 . 28

二组测定结果的平均偏差完全相同， 二组测定结果的平均偏差完全相同，但实际上第一组数 平均偏差完全相同 据中出现两个大偏差 测定结果的精密度不如第二个好。 两个大偏差， 精密度不如第二个好 据中出现两个大偏差，测定结果的精密度不如第二个好。2010-9-4 王园朝

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3、统计学中偏差表示 为无限大时， 为无限次测定结果的平均值， 当n为无限大时，设为无限次测定结果的平均值，也称 为无限大时 为无限次测定结果的平均值 总体平均值。 总体平均值。 总体标准偏差 均方根偏差σ =( x1 )2

= lim

1 ∑ xi i =1 nn2

+ (x2 ) n

2

+ ... + x n ) (

=

∑

n

i=1

( xi )2 n

(8)

对于一组具体的数据， 是有限的 是有限的。 对于一组具体的数据，n是有限的。 标准偏差(S) 标准偏差( ( x1 x ) 2 + ( x 2 x ) 2 + ... + x n x ) 2 = n 1王园朝

s=

∑ (xi =1

n

i

x )2

n 1

(9)

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