齐格勒型催化剂钛的价态对乙烯

齐格勒型催化剂钛的价态对乙烯

齐格勒型催化剂钛的价态对乙烯高聚或低聚的作用徐筠廖世健刘荣枝郭和夫(中国科学院大连化学物理研究所)

提

要

考察了 TC4Al2 C2 il CH5l催化体系中钛的价态对乙烯高聚或低聚的影响。T ( ) i - iⅣ与T ()形成不同的活性中心，乙烯在T ( ) i活性中心上生成低聚物， i )在T (活性中心上生成高聚物。当这两种活性中心共存时互不干扰，同时生成相应的低聚物和高聚物。链转移速度在 T( ) iⅣ活性中心上比在 T( ) i上至少大两个数量级，而链增长速度则在同一个数量级。说明在此体系中，由于价态变化而改变的 - H转移速度是决定生成高聚物或低聚物的主要原因。

从单烯烃在络合催化剂上的聚合产品的分子量来看，大致可分为高聚和低聚两类。高聚和低聚催化剂经常非常类似，但又不完全相同。研究高聚和低聚之间的关系，分析其共性与特性，对深入理解聚合催化剂及其在反应中的作用规律是有意义的。一般而言，过渡金属是影响的主要因素。例如，在乙烯、丙烯聚合时，用镍催化剂一般只能得到低聚物，而钛、钒催化剂在高聚中用得很普遍。然而，有些过渡金属催化剂，既可用于高聚又可用于低聚。例如， ilA (2 ) l il A2 2 5C3 TC4 l H5C, C4 lCH) l就是最初的 - 2 T - ( 3制备高分子聚乙烯的催化剂；然而，TC4 l2 5l却可以作为乙烯低聚的催化剂， i - CH C2 A而且，在使用这种催化剂时，往往同时生成高聚和低聚物。

我们认为，中心金属的电子状态是影响烯烃配位、┨钛碳键及碳上碳氢键稳定程度的主要因素，中心金属的价态、配位体及介质等都影响中心金属的电子状态。关于过渡金属

的价态对烯烃聚合的影响，大多是讨论哪种价态是活性中 1。关于价态对于聚合物分心[], 2子量的影响虽然也有讨论[]但是都缺乏直接的实验论证。本工作将钛维持在某一价 3,态，考察了TC4Al2 C2 il CH5l -催化剂中，钛的价态对乙烯高聚或低聚的影响。

实

验

方

法

原料：乙烯取自大连有机合成厂。第一批乙烯 (称原料Ⅰ,简 )乙烯>9%, 9

C<1pm C 4 Op C 2 0pm第二批乙烯( O 0p, H<1pm,O 40p;简称原料 )乙烯>9%,O, 9 C< 1pm C 2 0p, O约为10pm实验前经分子筛、 H 00p, KO柱净化。同一催化剂用于两批乙烯聚合，活性有差别。溶剂：氯苯、二甲苯(混合)

庚烷均为化学纯，、使用前经分子筛脱水。催化剂：TC4 il化学纯，经蒸馏取17媪 3℃馏份； l 2 5 l A ( H) 2 C C本组合成。终止剂：蒸馏水。实1年8 4 9 82月1日收到。

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验表明，用水作为终止剂时，在终止过程中，尚有烷基化等副反应，所以所得低聚产物分子量偏高，其偏高程度视溶剂而定[ 5。

聚合反应采用恒容法，从反应的压力变化，计算乙烯的吸收量。催化剂的活性按一级反应校正到常压。

产品鉴定：低聚物分子量用蒸汽渗透压法测定(由辽宁省化工研究所测定)高聚物；分子量用粘度法测定[; i 6 T的价态分析由F C3] el滴定法测定[ 7

结果及讨论在两种温度下，考察了 TC4Al2 C2 il CH5l催化剂在三种不同溶剂中常压下的聚合作 -用，及所得产物的分子量。从产物的分子量来看，在这种催化剂体系中，低温时只有低分子产物生成；而在高温时，无论用那一种溶剂，都有两种聚合

物生成，它们的分子量是不连续的，低聚物分子量约为 3~4×12高聚物分子量约为 0 0, . 5~2 0图1的动力学曲线×15表明，在各种溶剂中，开始时，

活性都有一个逐渐增加的过程，然后，活性逐渐降低。活性高峰的高度及位置因溶剂不同而不同。降低反应温度，性活下降，使高峰出现的时间延迟。

在反应过程中 TC4 il不断被烷基铝还原成三价。用 F C3 e l滴定的方法，察考了 Til惰性气氛下被 C4在 Al2 C2 CH5l还原的速度。在相同的条件下比较了反应动力学曲线和T ( ) i被还原的速度曲线，从图2可以看到，聚合活性衰减的趋势和T ( ) i减少的趋势是平行的。

聚合反应开始时，性增活加的过程是 TC4 il不断被烷基化的过程，此时，活性中心数不断增加。在反应过程中，于由四价钛的不断被还原，性中活

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心的数目及性质在不断变化，看来，活性不断衰减的主要原因是 T( )的不断减少， iT( ) i的不断增加。我们曾用 - il Al2 C5 TC3 CH5l -在各种溶剂及温度下进行乙烯聚合反应，实验结果表明，这一体系催化剂活性很低，在较高温度时能得到高聚物；低温时，能仅得到微量产物。

由于在TC - l25l系中活性中心数目性 i4 CH C体， lA 2的及质在不断地变上述不化，实验能说明高聚物或低聚物是在哪一种活性中心上生成的。在惰性气氛下， il将TC4先陈化到 T

( ) i即将出现前，立即将温度降低，维持T处于( )抽去氮， i价，通入乙烯进行反应。陈化时间由价态分析确定( 1, 2表 )在N气氛及乙烯气氛中得到的结果是类似的。(果不如先经陈化，在各温度时，催化剂活性中心生成的速度不一样，不便于比较。)催化剂活性及产物分子量见表 2。表 1在各种介 T ( )质中开始出现的时间 (溶剂8毫升，i 0 T用量0 2 .毫克分子，l i, 8 A/=8气氛： 2 T N)

表 2 T ( )剂活催化性及产物分子量(/ i, i量0 2 Al=8T用 T .毫克分子， 8溶剂10 0毫升，原料气Ⅰ )

由图3可见 …… 此处隐藏：6230字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……