醋酸丙酸纤维素的合成和表征[1]

浙江大学

硕士学位论文

醋酸丙酸纤维素的合成和表征

姓名：陈一

申请学位级别：硕士

专业：化学工程

指导教师：翁志学

20060501

摘要

醋酸丙酸纤维素（ｃＡＰ）是由天然纤维素经酯化所得的纤维素醋酸酯类，具有良好的溶解性、相容性和力学性能，被广泛应用于涂料、薄膜、工艺品制造等领域。虽然ｃＡＰ在国外已实现工业化生产，但有关其制备技术的报道很少。目前国内尚无ｃＡＰ工业化生产，涉及ＣＡＰ合成和性质的研究更少。

本文在对纤维素酸活化和其在“ｃｌ／Ｎ，Ｎ一二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）中溶解性进行研究的基础上，分别采用非均相硫酸催化酯化法、均相酯化法（包括一步无催化剂法、硫酸催化法和吡啶催化法）合成ＣＡＰ，着重研究了反应体系组成和工艺条件对酰基取代度的影响，为工业开发ＣＡＰ提供了基础。

酸活化是非均相合成ＣＡＰ的重要步骤，纤维素结晶度和平均聚合度是考察活化效果的重要参数。研究发现活化温度和活化时间对结晶破坏有很大影响，在４０～６０℃，２ｈ活化后纤维素的结晶度降至５０％左右。活化温度对纤维素平均聚合度的影响较大，６０～８０℃时，纤维素产生剧烈的酸降解。研究得到酸活化的优化工艺条件：酸用量为８倍纤维素质量，活化温度６０℃，活化时间１５ｈ。酸活化处理主要是一个物理溶胀过程，除降解外无其它化学反应发生。

以有机酸为介质、硫酸为催化剂、酸酐为酯化剂非均相合成ＣＡＰ，发现随着反应时间和温度的提高，乙酰和丙酰取代度提高，ＣＡＰ的特性粘度降低。在酸活化纤维素后，在酸酐用量为化学计量平衡的３００～４００％、６０。Ｃ、１％浓度硫酸催化反应２ｈ，可得到较大取代度和较高特性粘度的ＣＡＰ。乙酰基和丙酰基取代度正比于乙（丙）酸酐的加入量。随取代度增加，ｃＡＰ结晶度和玻璃化温度下降，热稳定性变差。

均相法合成ＣＡＰ以ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ为溶剂，棉纤维素溶解度随ＬｉＣｌ含量的提高，溶解温度的升高，溶解时间的延长而增大。由水活化的棉纤维在“Ｃｌ浓度为１０％，１５０℃下加热２ｈ，室温搅拌１２ｈ仅能溶解１％；加热６～８ｈ，室温搅拌４８ｈ，可溶解３％浓度棉纤维素。纤维素先经热碱液活化，再经水活化，在１５０℃下加热２ｈ，室温搅拌１２ｈ，可在ＬｉＣｌ浓度为１０％的ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ达到８～１２％的溶解量。

～步无催化反应均相法只适合制备取代度２．０左右的ｃＡＰ产品，反应温度约为６０～８０℃，反应时间超过２４ｈ，酯化试剂为化学计量式的４００～５００％。硫酸催化法有很强的反应性，反应温度为６０～８０℃，反应时间４～６ｈ，添加化学计量

式１．５倍的酸酐可达到所需取代度。吡啶的催化能力不强，反应温度８０℃，反应时间１２ｈ左右，酯化剂为化学计量平衡３００～４００％可达所需取代度。均相硫酸催化法比非均相硫酸催化法具有更强的催化能力和反应可控性，在酯化试剂用量更少的条件下，就可达到所需的取代度和更高的粘度。

关键词：醋酸丙酸纤维素，酯化，酸活化，“Ｃｌ肘，Ｎ．二甲基乙酰胺，取代度均相，非均相

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＡＰ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｂｍｎａｔｕｒａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ

ｓｏｏｎ．ｔｈｒｏｕｇｈｅｓｔｅｒｍｃａｔｉｏｎ．Ｉｔｗａｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｔｈｅｃｏａｔｉｎｇ，ｆｉｌｍａｎｄ

ＡｌｔｈｏｕｇｈＣＡＰｈａｓｂｅｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎＵＳＡａｎｄ

ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎＣｈｉｎａａ１１ｄｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎＧｅ姗ａｎｙ，ＣＡＰｈａｓｎｏｔｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣＡＰｗｅｒｅｓｅｌｄｏｍｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ．ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣＡＰｂｙｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｅｓｔｅｒｍｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｗｉｔｈｅｍｐｈａｓｉｓ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｏｎｔｈｅｉｎｎｕｅｎｃｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＣＡＰｐｒｏｄｕｃｔｓ．

Ｆｉｒｓｔｌｙ，ＣＡＰｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓａｃｔｉｖａｔｅｄｂｙａｃｉｄａｆ

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