有机化学 Organic Chemistry

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第十一章

酚和醌

第一节 酚一、概述 二、制备 三、物理性质 四、化学性质 五、重要的酚

第二节 醌一、定义 二、醌的合成 三、苯醌的反应本章要求 反应小结 本章导航

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第十一章

酚和醌

1、结构特征O

第一节 酚

Et OH

一、概述1、结构特征 2、分类与命名示性式 氧原子的杂化态 电子效应 反应性能Ar OH

H

酚ArOH sp2

醇ROH sp3

氧原子的供电子效应 氧原子的吸电子效应 大于吸电子效应氧氢键的断裂 芳环上的取代反应 氧氢键的断裂 碳氧键的断裂

羟基直接与芳环相连，称为酚羟基； 芳醇、其性质与脂肪族醇类似。

Ar

(CH2)n OH

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酚和醌

2、分类与命名(主要根据酚羟基的数目分类) 一元酚OH OH CH3

第一节 酚

(一些酚常用俗名)OH OH

一、概述1、结构特征 2、分类与命名

苯酚 多元酚

邻甲基苯酚OH OH

对硝基苯酚OH OH OH

NO2

b-萘酚

邻苯二酚 儿茶酚

1,2,3-苯三酚 焦性没食子酸

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酚和醌

2、分类与命名

第一节 酚

*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的 先后来选择母体。取代基的先后排列次序为： -COOH, -SO3H, -COOR, - R(烷基), -OR,OH

一、概述1、结构特征 2、分类与命名

-COX, -CONH2, -CN,

-CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2,-SR

如：SO3 H

称为对羟基苯磺酸

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酚和醌

2、分类与命名练习：命名下列化合物

第一节 酚

一、概述1、结构特征 2、分类与命名

OH CH3

OH COOH

Cl

2-甲基-4-氯苯酚OH

邻羟基苯甲酸CH2OH

SO3H

Br

对羟基苯磺酸

对溴苯甲醇(对溴苄醇) 芳醇，不是酚

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酚和醌

1、从芳卤代烃制备Cl ONa NO2 OH NO2 H+

第一节 酚

二、制备1、从芳卤代烃制备 2、从芳胺制备 3、从芳磺酸制备NO2

Na2CO3/H2O heatNO2

NO2

NO2

4、从异丙苯制备

HNO3 H2SO4

强吸电子基的引入 使反应易于进行。

OH O2 N NO2

NO2

苦味酸

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酚和醌

2、从芳胺制备NH2 Br N2Cl OH Br

第一节 酚

二、制备1、从芳卤代烃制备 2、从芳胺制备 3、从芳磺酸制备

NaNO2/HCl 0~5oC

H2O/H2SO4

Br

4、从异丙苯制备

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酚和醌

3、从芳磺酸制备SO3H ONa OH H+

第一节 酚

二、制备1、从芳卤代烃制备 2、从芳胺制备 3、从芳磺酸制备

NaOH, 300~320oC 共熔SO3Ho

NaOH, 300~320 C 共熔

H

+

OH

4、从异丙苯制备

对于带有在碱性条件下不稳定的基团(羧基、硝基、 卤素)的化合物，不用该种方法。 碱熔法，属芳环上的亲核取代反应。

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酚和醌

4、从异

丙苯制备CH3CH=CH2 H2SO4 or AlCl3OOH

第一节 酚

二、制备1、从芳卤代烃制备 2、从芳胺制备 3、从芳磺酸制备异丙苯

O2, 110~120oC 过氧化物过氧化氢异丙苯H2SO4/H2O 苯酚OH O

4、从异丙苯制备

+ 丙酮

氧化步骤中，是由于过氧化物引起的自由基历程。

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酚和醌高沸点、微溶于水。

第一节 酚

三、物理性质

氢键作用：分子间氢键，使其沸点升高。 与水之间的氢键由于芳基的影响较弱，水溶性不好，

但能溶解于有机溶剂。

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酚和醌

A、酸性OH ONa

第一节 酚

平衡向右+ H 2O

四、化学性质1、酚羟基的反应A、酸性 B、成酯反应 C、成醚反应 D、与FeCl3的反应ONa

+ NaOH

OH

酸性：碳酸大于苯酚。+ NaHCO3

+ CO2 + H2O

2、芳环上的反应A、卤代反应 B、硝化反应 C、磺化反应 D、烷基化、酰基化 E、与甲醛的缩合反应 F、与丙酮的缩合

取代基对苯酚酸性的影响：O G H G O

苯酚芳环上有吸电子基：酸性更强; 原因：酚氧负离子更易形成，更稳定； 苯酚芳环上有推电子基：酸性变弱; 原因：酚氧负离子不易形成，不稳定；

3、氧化反应

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酚和醌

A、酸性例题：比较下列酚类化合物酸性的强弱(酸性依次增强):OH OH OH OH OH NO2 O2N NO2 OCH3 A B NO2 C NO2 D OH NO2

第一节 酚

四、化学性质1、酚羟基的反应A、酸性 B、成酯反应 C、成醚反应 D、与FeCl3的反应

2、芳环上的反应A、卤代反应 B、硝化反应 C、磺化反应 D、烷基化、酰基化 E、与甲醛的缩合反应 F、与丙酮的缩合

E

NO2 F

C 硝基的吸电子共轭效应和吸电子诱导效应； D 硝基只有吸电子诱导效应。

F 又名：苦味酸。FECDBA

3、氧化反应

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酚和醌

A、酸性例题：不同取代基的酚钠盐的碱性的比较：ONa ONa ONa ONa ONa NO2 O2N NO2 OCH3 A B NO2 C NO2 D ONa NO2

第一节 酚

四、化学性质1、酚羟基的反应A、酸性 B、成酯反应 C、成醚反应 D、与FeCl3的反应

2、芳环上的反应A、卤代反应 B、硝化反应 C、磺化反应 D、烷基化、酰基化 E、与甲醛的缩合反应 F、与丙酮的缩合

E

NO2 F

(共轭酸(酚)的酸性越强，其共轭碱(酚钠盐)的 碱性越弱) AB D C E F

3、氧化反应

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第十一章

酚和醌

B、成酯反应(用羧酸直接反应是吸热反应，对平衡不利，常用酚和酰 氯或酸酐来制备):OH OCOCH3

第一节 酚

四、化学性质1、酚羟基的反应A、酸性 B、成酯反应 C、成醚反应 D、与FeCl3的反应

+ (CH3CO)2O

+ CH3COOH

2、芳环上的反应A、卤代反应 B、硝化反应 C、磺化反应 D、烷基化、酰基化 E、与甲醛的缩合反应 F、与丙酮的缩合

OH

OCOCH3

+ CH3COCl

3、氧

化反应

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酚和醌

C、成醚反应

第一节 酚

四、化学性质1、酚羟基的反应A、酸性 B、成酯反应 C、成醚反应 D、与FeCl3的反应

O- Na+ H C OSO OCH 3 2 3

O

OH HI

+ CH3I

2、芳环上的反应A、卤代反应 B、硝化反应 C、磺化反应 D、烷基化、酰基化 E、与甲醛的缩合反应 F、与丙酮的缩合ONa + Br

酚羟基的保护与脱保护。

Cu 210oC

O

+ NaBr

3、氧化反应