无机盐工艺

无机盐工业3 6I N0RGANI C CHEM I CAL NDUS SI TRY

第4 2卷第 2期21 0 0年 2月

在并/流喷雾蒸发器中浓缩净化磷酸的研究水逆权晓威，淑贤，富强，赵李刘钟海(川大学化工学院，四四川成都 60 6 ) 10 5

摘

要：为获得较高浓度磷酸以满足对磷酸使用和运输的要求，采用正交实验和单囚素实验对净化稀磷酸进

行了喷雾蒸发浓缩的系统实验研究。实验结果发现：影响净化稀磷酸蒸发浓缩效果的因素由主到次依次为稀磷酸流量、热风进口流量、二次风比例、热风进口温度、喷嘴气液比；浓缩的效果正比于热风进口流量、热风进口温度、稀

磷酸流量的倒数，且在喷嘴气液质量比大于 0 8时受其影响不大；次风的引入对稀磷酸浓缩不利。在实验装置 .二上经喷雾浓缩，功获得了质量分数不低于 8%的浓磷酸，发现相应的热风出口温度不宜低于 10℃。由此可成 5并 1见，过喷雾蒸发浓缩得到较高浓度的磷酸足可行的。通 关键词：酸；磷喷雾蒸发；嘴气液比喷中图分类号：Q 2 .5 T 16 3文献标识码： A文章编号： 0 4 9 (0 0 0 0 3 0 1 6— 90 2 1 )2— 0 6— 4 0

S u n c n e r to n t dy o o c nt a i n a d purfc i n o os ho i c d i o o nt r i ato fph p rc a i n c/c u e￣ur e te a o a o i r n v p r tr

Q a i w iZ a h xa,i u i g LuZ o ga u.X a e,h oS u i L F q n, i h nh i o n a ( c ol f C e c l n ier g Sc u n U i r t, h n d 0 5 C ia Sh o o hmi g nei, i a n e i C e g u6 6, hn ) aE n h v sy 1 0

Abs r t: y t mai al x e i n a t d n s r ye a o ai n t o c nr t urfe ho p o i cd h sb e a- tac S se tc ly e p rme t lsu y o p a v p r to o c n e tae p i d p s h rca i a e n c r i re u rh g n la d sn l a tr e pei n s i r

e o at i i hy c n e ta e p o ph rc a i o a he e te id o tby o to o a n ig efco x rme t n o d r t tan h g l o c n rtd h s o i cd t c iv h

q ai e ur me to t iai n a d t n p r o . e u t s o e h t h a tr f e cn v p rt n c n e tain e- u l y rq i t e n fu i z t n a s o t f t R s l h w d t a e fco sil n i ge a o ai o c n rt l l o r i s t nu o oi in y o l urf d p s h rc a i a c r i o t mp ra eo c we e dl t o p rc a i lw ae,n e fce c fdi e p i e ho p o i c d, c o dngt he i o t m: fwhih, r iu eph s ho i cd fo r t il t ut i h ae i o r t r too e o d r i,n e e td artmp r t e, n a o lq i ai ta o z r;f ce c fc n e td arf w ae,a i fs c n a ar ilth ae i e e aur a d g st i u d r t a t mie e in y o o - l y o i c n r t n, ih wa a y r ltd t a t l i a i a ao z rwh n i i mo e t a 8, s p o o to lt n e e tai whc swe kl eae o g s o i d r to t t mie e t s o qu r h n 0. wa r p rina o ilt

h ae i o ae i lth a e i lmp rt r, n e ir c lo i t p o p o i a i o ae;n u e e o d r i e td a rf w rt,n e e td a r e e au e a d rc p o a fd l e h s h r c d f w r t id c d sc n ay ar l u c ldd n tf cltt o c n r t n. sde c nc ntae ho p rc a i h twa t 5% i o a i ae c n e tai Be i s, o e r td p s hoi cd t a s up o 8 i o i n mas r cin o 3 s

fa t fH s o PO4ha

b e ba n d i x e i n n t sas u d t a t e tmp r t r f ee a t u lt a h u d n t els a ℃ . e n o ti e e p r n me t d i wa l f n h t h e e au eo lv n t ss o l o e st n 1 0 a oo r o eg b h 1 S ti f a i l t o c n r t p r e h s h rc a i o g t o a aie y hg o c nr t n b p a v p r t n o i s e s e o c n e tae u i d p o p oi cd t e c mp r t l ih c n e t i y s r y e a o ai . b i f v ao o Ke r s h s h r cd;p a v p r t n g Mi u d r t t tmi r y wo d:p o p o i a i s ry e a o ai; a q i a i a o z c o o a e

工业级磷酸的规格要求 H P 质量分数为 O的8%或 7%, 5 5常见的二水物湿法磷酸 ( P O以，计，

提高传热推动力，具有传热传质面积大，且物料温度低，工艺流程简单等优点 l,且以往限制喷雾蒸 3而 J发应用于磷酸浓缩的设备腐蚀问题已得到比较好的改善 J该方法有望获得技术突破。笔者采用自主，设计的 36质的喷雾蒸发浓缩系统进行了净化 1I材稀磷酸的浓缩实验研究，系统地考察影响磷酸浓缩的各主要因素，索适宜的操作条件，探以期推动该技术在工业实践中的应用。

下同)的质量分数一般在 2%~3%, 8 2而净化的湿

法磷酸质量分数一般为 2%【左右。为达到使用 0要求和便于运输，磷酸进行浓缩十分必要。目前，对中国普遍采用外加热强制循环真空蒸发的方法来浓缩稀磷酸。此法采用低压蒸汽作热源，传热推故动力受到很大限制，得的磷酸极限质量分数为获

5%左右旧。喷雾蒸发的方法可以在很大程度上 4 J基金项目：国家科技支撑计划课题《离纯磷化]产…关键设帑开发》: 1 1 资助项目(0 7 A 5 B 2。 20 B E 8 0 )

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权晓威等：并/流喷雾蒸发器中浓缩净化磷酸的研究在逆

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1实验 1 1实验分析方法 .

对实验数据进行极差分析和方差分析，果结如表 2所示。从表 2可知： )酸流量对磷酸浓缩 1稀的影响最大，后依次为热风流量、次风比例、之二热风进口温度、嘴气液比。相应的较优方案为喷 D c 1 2 1在此条件下可得到质量分数为 9% 31 A, EB 2的浓磷酸。2引入二次风不利于磷酸浓缩，二次 )且风体积分数为 2%与 3%时磷酸的浓缩情况非常 0 0接近。3热风流量、风进口温度与浓缩效果呈单 )热调递增关系，酸流量与浓缩效果呈单调递减关系，稀 喷嘴气液比对磷酸浓缩影响不大。表 2磷酸浓缩正交实验极差、差分析结果方Dk t 1 6 77 6 2 9 1 6 6 .6.

采用磷钼酸喹啉重量法测 P 0或 H P O的质量分数，到磷酸溶液密度与质量分数间的关系曲得线，实验采用的曲线为 W=0 0 11 18 . 0 5 p一10 8。 .4 4

P为磷酸溶液密度，g H。 k/ 1 1 2实验流程 .

该实验利用喷雾蒸发的方法对质量分数在 2%左右的净化稀磷酸进行浓缩。实验装置流程如 8图 1所示。喷雾浓缩器主要为向下并流，时设置同了向上逆流的二次进风管，以考察逆流的影响。

误差 e

I7 4 .9 1 7 6 814 6 0

12 6 .4 1 61 . 52 01 7.

k,k 3

】6 436 . 2 0 1 71 . 4— — 14 9 .9

极差 R 0 0 34 0 2 5 .0 9 1差 2 8 .4

037 .88 8 .0

071 . 70. 9 8 2

MS 5. 8 4 e一5 0. 7 0. 3 0 66 2 7

3 . 3I

显著件因素主次较优方案

误差不显著

非常著非常显者D E A C B D C】 l 2 3 E A】 B

1风泵；一转子流量计；一力表；一空气预热器；一热电偶 2 3 4 56 ;孔板流量计；一 I形管差计；雾化器；O蒸发塔一 7 8 J 9 1一 1一旋风分离器；2碱洗槽；3空气压缩机；4蠕动泵； 1 1一 1一 l~1一稀酸槽；6浓酸槽 5 1~

2 2单因素实验 .

为进一步

详细探究以上因素对磷酸浓缩影响的规律，在二次风占总风量体积分数分别为 0 2%,,03%的条件下安排了表 3内的实验。实验结果见 0图 2~图 4。l 5乃 l 2、 8 2∞ 0著 1 5 0O5 一

图 1实验装置流程

2实验过程 经参考资料，和理论分析，排了如下的实 安验。实验以磷酸溶液质量分数增加的比例 C[= C (。一W ) w]为衡量浓缩效果的指标。为进口 W ./ W 磷酸溶液的质量分数；为出口磷酸溶液的质量分 W数； C为磷酸溶液质量分数增加比例。2 1正交实验 .二

表 3单因素实验安排

二

正交实验采用 L 2X3 )交表。因素水 ( 正平安排见表 1。表 1磷酸浓缩正交实验因素水平表

图 5所示为当热风进口温度为 2 5 o稀酸流 7 C、量为 2 5 L h喷嘴气液质量比为 0 8时，不同热 ./、 .在风流量下，次风比例对磷酸浓缩的影响。二

注： l稀磷酸质量流率，w h M(为压缩气质量流率，w h l为 k;, k7为热风进口温度，;为热风流量， h ℃ Q m/;V为稀酸流量

图 2 Q M对 /

图 3热风进口温度

l;为二次风比洲；为热风质量流率，wh Jh R Q k。

浓缩的影响

对浓缩的影响

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体不大；当喷嘴气液质量比小于 08时，嘴雾化而 .喷l 1

情况逐渐恶化，酸浓缩程度随喷嘴气液比减小而磷减小。 二次风对磷酸浓缩的影响 (图 2一图 5可以见 )

10 .

1 0 0

0. 4

0 0 0

从返混角度来讨论。传热、质的基本方程与化学传二次风比例/ %

O

喷嘴气液比

反应速率方程在形式上有相似之处。在转化率最高的理想反应器——平推流反应器中，反应物的浓度随时问推移不断下降，产物的浓度则不断升高，反应速率不断减慢。试图通过在平推流反应器下游注入

图 4喷嘴气液比对浓缩的影响

图 5热风质量流率一定时

二次风对浓缩的影响

由单因素实验可知： )酸浓缩程度随热风流 1磷量增大、风进口温

度升高、酸流量减小而提高。热稀 2当喷嘴气液质量比大于 0 8时，酸浓缩效果随 ) .磷气液质量比改变而改变，气液质量比约为 1 1时且：磷酸浓缩效果较好；当气液质量比小于 0 8时，酸 .磷浓缩的效果随气液比的减小逐渐变差。3总体上， ) 无二次风的磷酸浓缩效果好于引入二次风的效果， 二次风体积分数为 2%和 3%时，酸的浓缩效果 0 0磷相差不大。

反应物以使反应速率减慢，导致反应物转化率下会降。作为连续相的热空气，次风从塔中部竖直向二上引入并与塔顶来风对撞会造成热风返混，利于不高温、低湿空气转变为低温、高湿空气。就分散相液

滴来说，次风的引入方向与液滴运动方向相反，二故有助于增大气、两相的相对速度，高给热系数，液提增长液滴的停留时间。但这种作用仅限于二次风出口附近，因为来自塔顶的热风和二次风的流速较之

压缩空气的流速都很小，内气相的主要流动是高塔速的压缩空气卷吸着周围的空气向下流动。由此可见，次风的引入主要造成返混。当二次风流量够二小时，此返混效应会逐渐减弱。这一点可从图 2中实验 1的低风量段和图 5看出。

3实验结果与分析稀酸流量、风流量、热热风进口温度对磷酸浓缩的影响可以从守恒和传递的角度讨论。分析图 2和

图 3可知，热风流量对稀酸流量的比值越大，风进热口温度越高，一方面单位质量磷酸可获得的热量则

图 6为二次风体积分数为零且喷嘴气液质量比

> ./0 8时，酸出口浓度与热风出口温度的关系。磷 数据点均来自前述的正交实验和单因素实验。由图6可见，酸出口浓度整体上正相关于热风出口温磷度，关数据点基本以带状分布在某一区域内。这相

就越多，应可蒸发的水分也就越多；相另一方面热风释放相同能量或雾滴浓度发生相同变化所造成的热风温度降低和湿度增大的幅度就越小，于是气液两

相整体的传热、质推动力就越大，而使得气、传从液两相的传热、传质速率越快。 喷嘴气液质量比对磷酸浓缩的影响 ( 4)图可从

主要是由于传热、传质相互耦合造成的。从塔顶进

入的热风与磷酸液滴接触后，在气、液两相温度差的推动下，热风降温，磷酸液滴升温；同时，液滴表面在水蒸气分压与空气水蒸气分压之差的作用下，大量水分从液滴蒸发到气相当中。若塔底出口液相浓度较低，前面的实验可知相应的操作条件为低由 Q/或低。此时，风供人的能量相对较少， M。热全

传递面积和传热推动力的方面讨论。气液质量比越大，雾滴直径越小，质、传传热的表面积就越大，浓缩速率就越快。这一点可从以下公式 _看出。 4 D M= 260[ MIM M 0 ( )// Gd)。 ( .1]

式中： 为质量中间直径 (量为基准分布函数 D质上 5%雾滴直径，m;为气体黏度，a ;为 0 I , z P sd液体喷嘴外径，l; el G为气体质量通量， (m ) T g e s。/不过，嘴气液比的增大也意味着在相同稀酸流量喷下，压缩空气的流量会增大。这会造成更多的热量用于加热压缩空气，导致传热推动力减小，而不利于浓缩。

塔内液相含水分较高。考虑到磷酸溶液水蒸气压反相关于其质量浓度，该情况下液滴通过汽化水分故获取气相热量的能力较大，而使得相应的热风出从口温度较低。同理，低磷酸出口浓度对应较低的较热风出口温度。由于热风出口温度较之磷酸出口浓

度更易于在线实时监测，因此可利用上述二者关系通过控制热风出口温度来控制出口磷酸的浓度。从图 6可发现，在不引入二次风且喷嘴雾化良好的情

结合上述的讨论和相应的实验结果可知，当喷嘴气液质量比大于 0 8液滴雾化比较充分时，嘴 .、喷气液质量比对磷酸浓缩影响没有单调递增，是总而

况下，热风出口温度不低于 10℃时可实现出口磷 1酸质量分数不低于8%。一定操作条件下， 5在热风

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出口温度标志着传热推动力的谷值，持热风出口维

在元二次风时浓缩效果较好。3稀磷酸可经一次 )喷雾蒸发浓缩到达要求的 8% ( 5质量分数 )对应的，热风出口温度不低于 10℃。 1参考文献

:[]雷婷，军，东升， .两步法净化湿法磷酸[]磷肥与复 1李邡等新 J.肥，0 7 2 ( ):3—2 . 2 0,2 5 2 5

温度高于某值，就确保了传热、质推动力始终处也传于某个水平之上，确保磷酸液滴被浓缩到某个浓度以上。结合前面实验结果可以得出：当热风提供热量不足时，可通过减小稀磷酸进料量以求热风出口温度不低于 10 o进而保证浓磷酸的质量分数不 1 C,低于 8% 5

[ #明 .0 taP 0磷酸浓缩生产线的设计工艺[]硫磷设 2] 10k/ 2 5 J.

计与粉体工程，0 4 3: 2 0 ( )4—7 .[ 3]潘永康，王喜忠 .现代干燥技术[ .京：学工业出版社， M]北化2 01 2 5—3 5. 0:8 4

[] 4

兴利，段付岗.】L不锈制磷酸磷铵装置中的使用情况评 36述[]硫磷设计与粉体：程，0 8 3:3—1. J.[ 20 ( )1 6

[] Z o LuZ C net t gdl esl r c ysryea o— 5 h uZ,i . o cnr i i t u ui ai b pa vpr an u f c d a温度/C

t l] C e E g Poes20 4 ( 2,3 0—11 . o . hm. n . rcs,0 7,6 1 ) 1 1 rJ 36

图 6磷酸出口质量分数与热风出口温度的关系

[]张丽丽，慎杰，举华 .流式喷嘴流体雾化干燥过程的 6周陈气 C D分析[]计算机仿真，0 8,5 1:2 F J. 2 0 2 (2)3 9~3 13 1 3,4 .

4结论 1影响磷酸浓缩的因素由主到次为：酸流 )稀量、风流量、热二次风比例、风进口温度、嘴气液热喷

[]李云雁、 7胡传荣.试验设计与数据处[ . M]北京：化学工业出版社，0 5:9—17 20 7 0.

收稿日期： 0 9— 9—1 20 0 4

质量比。2磷酸浓缩效果正相关于热风流量增大 )

作者简介：晓威 ( 9 4权 18一

)男， i研究生，究方向为传质与，硕 研

和热风进口温度升高，相关于稀酸流量；喷嘴气反在液质量比大于 0 8时，酸浓缩效果受其影响不大； .磷,

分离，已发表文章 1篇。 联系方式：33 8

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一

种氧化锌包覆粒子的制备方法

一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法本发明涉及一种锂离子电池用正极材料磷酸铁锂的制备方法。将金属铁粉、的化合物、的化合物按照“,e P锂磷 F,原子比为 ( .5~11::进行配料，加入碳或者碳的前 09 .) 11再

介绍了一种氧化锌和/或氧化锌包覆粒子的制备方法， 采用该方法制备的粒子可广泛应用于 f妆品、胶、{二橡聚合材料等多种领域。与传统的方法相比，用氧化锌包覆粒子制采

造的橡胶产品具有高透明度、门尼黏度、低低瞬时扭矩力、高抗张强度、密度等特点。并且分散性、老化性和抗磨损低抗性有所提高，伸率提高 10~3 0。该产品有助于节 延 0% 0%约成本，具有良好的应用前景。一

驱体，在介质中均匀混合 1 2,~ 0h然后干燥、造粒，在惰性再气氛中 3 0~50℃条件下处理 1~2,后在 6 0— 0 0 0h然 0 8 0o件下合成 5~3,到磷酸铁锂正极材料。本发 5 C条 6h得明使用较廉价的金属铁粉为原材料，入碳或者碳前驱体，加 进行机械造粒的方法，效提高了磷酸铁锂的振实密度，有提

U, 3 79 S7 5 2 6

种掺杂的四足状微米结构氧化锌的制备方法一

高了其导电性能，制备的正极材料有比容量高、环性能所循优良、倍率性能好等特性。本发明制备磷酸铁锂的方法工艺简单，可操作性强，容易实现大规模生产。一

种掺杂的四足状微米结构的氧化锌的制备方法，化 氧

锌掺杂的元素町以为铁、、、、、、中的一种或者镁镍铈银铋镓两种，掺杂元素与锌元素的物质的量比为 0 1~5; .%%采用溶胶凝胶法和高温热分解化学反应促使晶体生长相结合，其

C 1 190 2 N,0 5 11

种介子氧化铝的合成方法 L

工艺简便，对设备要求不高，产成本低，需要特别的条牛不件，易实现。本发明所述的四足状微米结构为具有四足

形容

本发明提供了一种介孔氧化铝的制备方法，采用一种氨基酸型表面活性剂作为模板剂，以偏铝酸钠为铝源，以盐酸调节 p采用溶胶一 H,凝胶法合成介孔氧化铝的前体，经过热处理即得到介孔氧化铝。该方法艺简单、操作安全。制备的介孔氧化铝的比表面积为 2 8~3 0l。g孔容 0 4 6 1 t/, i l . 5~ 0 5 m/,L分布窄，吸附和催化过程中具有重要应 . 1c g r径彳在朋价值。 C 1 19 0 7 N,0 5 77

貌结构的 Z O微米结构， n由四根相同的锥状体自组装而成，根部连接在一起，体看旱四足状形貌，制作 F D阴极的整是 E理想材料；并且通过掺杂可进一步改善纳米结构氧化锌光电方面的物理特性，为场发射和电致发光方而的良好应用材成料. . C 1l9 0 0 N,O 5 1 0