应用技术

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浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用梅丹丹 t 高字嵩付春生(抚顺右化研究院合成树脂研究所[ 1, 2 1抚顺石化公司乙烯化工厂3辽宁省抚顺市 1 1 3 0 0 0 )[摘要]本文简要介绍了聚烯烃的种类以及应用，主要介绍了茂金属催化剂的组成，以及茂金属催化剂与传统催化剂相比的一些特点，阐述了茂金属催化剂在聚烯烃中的应用以及其快速发展趋势。 [关键词]聚烯烃茂金属催化剂活性中图分类号： T Q3 2 5 文献标识码： A

文章编号： 1 0 0 9— 9 1 4 X( 2 0 1 4 ) 0 1 - 0 6 2 4—0 I

前言：聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂，通常指乙烯丙烯或高级烯烃的聚合物。用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃，不仅改善了聚烯烃制品的机械性能、热性能、透明性等综合性能，也极大地拓展了聚烯烃的应用范围，茂金属催化体系对聚烯烃领域产生着巨大的影响。一

化剂的种类和性能的不断改进，将会有越来越多性能优异的茂金属聚乙烯被生产出来。 3 . 2聚丙烯

由于茂金属催化剂的结构不同，丙烯的聚合可得到全同、间规、无规立构聚丙烯以及弹性聚丙烯，具有 c 2对称结构的催化剂，能得到全同立构聚丙烯，而具有 C s对称的催化剂，可得到间规立构聚丙烯，间规立构聚丙烯与全同立构聚

茂金属催化剂的特点

茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂和助催化剂相互作用，形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心，其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关。 茂金属催化剂与传统的z— N催化剂相比，有如下这些特点： ( 1 )高的催化活性，其催化活性可达 1 0 7 g聚合物/ g金属 (约1 0 9 g聚合物/ mo l金属 )较z—N催化剂高出1~2个数量级。 ( 2 )单一的活性中心，这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物，而传统 Z— N催化剂有多个活性中心，每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布 ( Mw/ Mn)比多中心聚合物的分子量分布 ( Mw/ M

n=3~8 )窄 ( 3 )可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物，通过改变茂金属催化剂的结构，例如：改变配体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数；

丙烯相比，熔点低，刚性稍差，但耐冲击性和透明度好，多用于医疗、包装等领域。另外，用茂金属催化剂得到的全同立构聚丙烯比E￣ Z - N催化剂得到的全同立构聚丙烯的热形变温度约高 l 0℃,有优异的耐热性和透明性，光泽度好，但熔

点要低。用茂金属催化剂得到的弹性聚丙烯分子量大，还含有少量等规和大量无规的立体序列嵌段。大量的无规成分，使其具有弹性，少量的等规嵌段起物理交联作用，使其易结晶。

茂金属聚丙烯的工业化生产始于9 o年代， 1 9 9 4年Mi￣ u i _ Z司首先采用茂金属催化剂成功生产出从通用级到高结晶度的间规聚丙烯。并建设了一套 7 5 K t/ a M工业化装置。 Ho e c h e s t工司以其独特的硅烷架桥双中心茂金属催化剂生产出了等规聚丙烯 F i n a工司也开发了一种新型透明的s P P,它具有很高的低温抗冲击强度。

分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等，从而可以按照应用要求，“定制”产品的分子结构，精确控制产品的性质。 ( 4 )可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂，如：具有优良透明度耐辐射的间规聚丙烯，具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等，这些是传统z— N催化剂所不能达到的。 ( 5 )能使一些用 z— N催化剂不易使之聚合的烯烃 (如环烯烃 )或不能实现的聚合方式 (如某些烯烃的共聚 ),以特殊的方式聚合，获得一些具有特殊性能的聚合物。

从发展的趋势来看，茂金属聚丙烯的发展潜力是相当大的，其应用的范围将越来越广泛。 3 . 3聚苯乙烯

传统的z— N催化剂只能合成无规聚苯乙烯( a P S ),而茂金属催化剂能合成等规聚苯乙烯 ( j P s )和间规聚苯乙烯 ( s P S ),茂金属催化剂合成的i P S因结晶速度太慢而没有太多商业价值，茂金属催化剂合成的s P S l f t于控制了立构规整度

而大幅度提高了性能，和传统的Z— N催化剂得到的a P s相比

,其结晶好且比重低，成型性好且有优良的耐热性和耐化学试剂性。 s P S的优异性能，使得一开始就有很多公司对其产生浓厚兴趣，日本的I d e mi t s u￣司采用茂金属催化剂生产的 s样品已经过试用，新开发的低分子量、高流动性 s牌号，流动性优于聚苯硫醚 ( p P s )和液晶聚合物，但仍保持良好的物理机械性能和电陛能。 3 . 4其它烯烃聚合物环烯烃的聚合活性很低，以它为主要成分的共聚物难以发展。采用茂金属催化剂可有效地进行环烯烃的聚合。利用环烯烃玻璃化温度高的特性，还可使其与乙烯共聚制备透明性好的共聚物。选择适当的茂金属作为催化剂，可使一些原来难以共聚的单体如环戊烯等环烯烃不开环即可与乙烯共聚。日本三井石化公司利用茂金属催化剂将降冰片烯与乙烯共聚制得了环烯烃聚合物，其耐热温度为 8 0~l 6 0℃,具有很好的耐光、耐候性、且吸湿度低，可取代 A B S、 P C等而

茂金属催化剂的这些优异性能，将使茂金属催化剂逐渐取代z— N催化剂而在聚烯烃领域占主导地位。

=.茂金属催化， l q在聚烯烃中的应用茂金属催化剂是最重要一种的单活性中心催化剂，以茂金属催化剂工艺的发展提高了产品的性能，降低了制造成本，促进了聚合物之间的竞争和相互替

代。茂金属催化体系目前已经广泛用于聚烯烃的生产，在烯烃的聚合中，茂金属单中心催化剂导致窄的相对分子质量分布和宽的共聚物组成的分布。整个产品相对分子质量的分布和共聚物的组成是相同的或接近相同的。用单中心催化剂

时，薄膜有较好的透明性，韧性增加，可抽提物减少.热封初始温度降低，有较高的模量、粘度，交联效率提高。3 . 1聚乙烯

应用于汽车装饰部件、光盘领域。此外，采用茂金属催化剂还可使二烯烃与其它烯烃聚合，促进乙烯与甲基丙酸甲脂的嵌段共聚。 茂金属催化剂以其优异的性能得到了快速发展，茂金属催化剂将成为聚烯 烃生产的未来及趋势，将取代z— N催化剂而成为烯烃聚合的首选催化剂。结束语

以茂金属催化剂用于乙烯聚合、乙烯与d—烯烃聚合，可得到不同密度的聚乙烯，产品分子量分布很窄，组成分布均匀，分子量也可根据需要调整。

茂金属聚乙烯的薄膜强度、热封性、己烷萃取率等性能比传统固体催化剂聚乙烯有大幅度改进，还有一些产品具有超常规的透明性和柔软性。 茂金属聚乙烯是首先实现工业化生产的茂金属聚烯烃， 1 9 9 0 f g E x x o n￣司

茂金属聚烯烃除了具有性能上的优势外，价格上也不比传统的聚烯烃高。 加强对茂金属聚烯烃的聚合反应工程的研究，开发适合茂金属聚烯烃生产的新型聚合设备及工艺，将使茂金属催化剂及其产品得到更加广泛的应用。 参考文献【 1】茂金属催化剂，化学化工大辞典 (下册 ),化学工业出版社， 2 0 0 3,北京

首次在液相法1 5 0 0 0吨/年生产装置上用茂金属催化剂生产聚乙烯 ( m— P E ),产品商品名为E x a c t,主要应用于医用部件、电线电缆等。后来该公司还采用一种或多种茂金属催化剂生产出双峰型L L D P E,其产品分子量分布和共聚单体分布得到更精确的控制。 1 9 9 3年D o w化学公司采用其限制几何构型茂金属的i n s i t e技术，生产出从超低密度到高密度的P E。 1 9 9 5年 Mo b i l￣司也在其2 5 0 K t/ a的气相装置上，采用茂金属催化剂生产出跨低、中、高密度范围的P E。随着茂金属催 6 2 4 l科技博览

[ 2]宋心琦编译，茂金属催化剂一聚烯烃的未来，国外科技动态( J ), 2 0 0 2 ( 3 )