高分子材料的阻燃机理

高分子材料的阻燃机理

高分子材料的阻燃机理详解

聚合物的燃烧是一个非常激烈复杂的热氧化反应，具有冒发浓烟或炽烈火焰的特征。燃烧的一般过程是在外界热源的不断加热下，聚合物先与空气中的氧发生自由基链式降解反应，产生挥发性可燃物，该物达到一定浓度和温度时就会着火燃烧起来，燃烧所放出的一部分热量供给正在降解的聚合物，进一步加剧其降解，产生更多的可燃性气体，火焰在很短的时间内就会迅速蔓延而造成一场大火。

阻燃剂是一类能够阻止塑料引燃或抑制火焰传播的助剂。根据其使用方法可分为添加型和反应型两类，添加型阻燃剂是在塑料的加工过程中掺入塑料中，多用于热塑性塑料。反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中作为单体化学键合到聚合物分子链上，多用于热固性塑料，有些反应型阻燃剂也可用作添加型阻燃剂。按照化学结构，阻燃剂又可分为无机和有机两类，在这些化合物中多含有卤素和磷，有的含有锑、硼、铝等元素。

1.阻然剂的阻燃效应

高分子材料的阻燃机理

阻燃剂的阻燃作用就是在聚合物材料的燃烧过程中能阻止或抑制其物理或化学变化的速度，具体说来，这些作用体现在以下几个方面。

(1 )吸热 效应其作用是使高聚物材料的温度上升发生困难，例如，硼砂具有10个分子的结晶水，由于释放出结晶水要夺取141.8kJ/mol热量，因其吸热而使材料的温度上升受到了抑制，从而产生阻燃效果。水合氧化铝的阻燃作用也是因其受热脱水产生吸热效应的缘故。另外，一些热塑性聚合物裂解时常产生的熔滴，因能离开燃烧区移走反应热，也能发挥一定的阻燃效果。

(2)覆盖效应其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于高聚物材料的表面，使燃烧产生的热量难以传入材料内部，使高聚物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并对材料起隔绝空气的作用，从而抑制材料裂解，达到阻燃的效果。如磷酸酯类化合物和防火发泡涂料等可按此机理发挥作用。

(3)稀释效应此类物质在受热分解时能够产生大量的不燃性气体，使高聚物材料所产生的可燃性气体和空气中氧气被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而阻止高聚物材料的发火燃烧。能够作为稀释气体的有CO2, NH3, HCl和H2O等。磷酸胺、氯化胺、碳酸胺等加热时就能产生这种不燃性气体。

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(4)转移效应其作用是改变高聚物材料热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。例如，利用酸或碱使纤维素产生脱水反应而分解成为炭和水，因为不产生可燃性气体，也就不能着火燃烧。氯化胺、磷酸胺、磷酸酯等能分解产生这类物质，催化材料稠环炭化，达到阻燃目的。

(5)抑制效应(捕捉自由基)，高聚物的燃烧主要是自由基连锁反应，有些物质能捕捉燃烧反应的活性中间体HO〃、H 〃、〃O〃、HOO〃等，抑制自由基连锁反应，使燃烧速度降低直至火焰熄灭。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应。

(6) 增强效应(协同效应) 有些材料，若单独使用并无阻燃效果或阻燃效果不大，多种材料并用就可起到增强阻燃的效果。三氧化二锑与卤素化合物并用，就是最为典型的例子。其结果是，不但可以提高阻燃效率，而且阻燃剂的用量也可减少。

2．阻燃机理

材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃;在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃;将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。但燃烧和阻燃都是十分

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复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。

2. 1气相阻燃机理

气相阻燃系统指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。

(1)阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。

(2)阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以中止链式燃烧反应。

(3)阻燃材料受热或燃烧时释放出大量的惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀释氧和气态可燃物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧中止; 后者则覆盖于可燃气上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。可挥发性、低沸点的含磷化合物，诸如三烷基氧化磷(R3PO) ，属于气相阻燃剂。质谱分析表明，三苯基膦酸酯和三苯基膦氧在火焰中裂解成自由基碎片，这些自由基像卤化物一样捕获H〃及O〃游离基，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。

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在红磷的燃烧和裂解中，也形成P〃，它们和聚合物中的氧发生反应生成磷酸酯结构。此外，膨胀阻燃体系也可能在气相中发挥作用，其中的胺类化合物遇热可分解产生NH3、 H2O和NO，前两种气体可稀释火焰区的氧浓度，后者可使燃烧赖以进行的自由基淬灭，致使链反应终止。

2.2凝聚相阻燃机理

这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用，下述几种情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。

(1 )阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃气体和自由基的热分解。

(2) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分 解温度。

(3 )阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。 (4 )阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中为维持继续燃烧，必须具有足够的氧气和可燃性气体混合物。如果热裂解生成的自由基被截留而消失，燃烧就会减慢或中断。含有有机溴化物作阻燃剂的阻燃热塑性塑料发生燃烧时，存在以下反应。 RH→R〃+ H〃 链引发

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HO〃+CO=CO2+H〃 链增长(高度放热反应)

H〃+O2= HO〃+O〃 链支化

O〃+HBr= HO〃-+Br〃 链转移

HO〃+HBr=H2O +Br〃 链终止

具有高度反应性的HO〃自由基在燃烧过程中起关键作用。当HO〃被反应性较差的Br〃取代时，自由基链式反应就发生终止。

2.3中断热交换阻燃机理

这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能维持产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体的热量，致使燃烧延缓，最后可能终止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。

3 几种典型阻燃剂的阻燃机理

3.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂包括溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。在卤系阻燃剂中大部分是溴系阻

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燃剂。工业生产的溴系阻燃剂可分为添加型、反应型及高聚物型三大类，而且品种繁多。国内外市场上现有20种以上的添加型溴系阻燃剂，10种以上的高分子型溴系阻燃剂，20种以上的反应型溴系阻燃剂。添加型的阻燃剂主要有十溴二苯醚(DBDPO).四溴双酚A双(2,3一二烷丙基)醚(TBAB)、八溴二苯醚(OBDPO)等;反应型阻燃剂主要有四溴双酚A (TBBPA), 2, 4, 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃剂主要有溴化聚苯乙烯、溴化环氧、四溴双酚A碳酸酯齐聚物等。溴系阻燃剂之所以受到青睐，其主要原因是它的阻燃效率高，而且价格适中。由于C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂的分解温度在200℃ -300℃，此温度范围正好也是常用聚合物的分解温度范围。所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始分解，并能捕捉高分子材料分解时的自由基，从而延缓或抑制然烧链的反应，同时释放出的HBr本身是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔与稀释氧气浓度的作用。这类阻燃剂无不例外的与锑系(三氧化二锑或五氧化二锑)复配使用，通过协同效应使阻燃效果得到明显提高。

卤系阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用。因为卤化物分解产生的卤化氢气体，是不燃性气体，有稀释效应。它的比重较大，形成一层气膜，覆盖在高分子材料固相表面，可隔绝空气和热，起覆盖效应。更为重要的是，卤化氢能抑制高分子材料燃烧的连锁反应，起清除自由基的作用。以溴化物为例，其抑制自由基连锁反应的机理如下:

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含溴阻燃剂 → Br〃

Br〃+RH→R〃+HBr

HO〃+HBr=H2O +Br〃

高分子材料中加入的含溴阻燃剂，遇火受热发生分解反应，生成自由基Br〃,它又与高分子材料反应生成溴化氢，溴化氢与活性很强的OH〃自由基反应，一方面使得Br再生，一方面使得OH〃自由基的浓度减少，使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，直至熄灭。

但是当发生火灾时，由于这些材料的分解和燃烧产生大量的烟尘和有毒腐蚀性气体造成“二次灾害”，且燃烧产物(卤化物)具有很长的大气寿命，一旦进入大气很难去除，严重地污染了大气环境，破坏臭氧层。另外，多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃烧及裂解产物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。 1994年9月，美国环境保护局评价证明了这些物质对人和动物是致毒物质。

3.2磷及磷化合物的阻燃机理

磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用，对它的阻燃机理研究得也较早，起初发现使用含磷阻燃剂的材料燃烧时会生成很多

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焦炭，并减少了可燃性挥发性物质的生产量，燃烧时阻燃材料的热失重大大降低，但阻燃材料燃烧时的烟密度比未阻燃时增加。根据上面的事实提出了一些阻燃机理。从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理，有机磷系阻燃剂在凝聚相中发挥阻燃作用，其阻燃机理如下：

在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。

磷系阻燃剂的阻燃作用主要体现在火灾初期的高聚物分解阶段，因其能促进聚合物脱水发化，从而减少聚合物因热分解而产生的可燃性气体的数量，并且所生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。通常，磷系阻燃剂对含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。对于不含氧的烃类聚合物，磷系阻燃剂的作用效果就比较小。

含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂，利用质谱技术发现，任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO〃形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃剂在

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阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。

3.3无机阻燃剂的阻燃机理

无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀石墨、硼酸盐、草酸铝和硫化锌为基的阻燃剂。氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻然剂的主要品种，它具有无毒性和低烟等特点它们由于受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧区的温度降低到燃烧临界温度以下燃烧自熄:分解后生成的金属氧化物多数熔点高、热稳定性好、覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用。同时分解产生大量的水蒸气，可稀释可燃气体，也起到阻燃作用。

水合氧化铝有热稳定性好，在300℃下加热2h可转变为AlO(OH)，与火焰接触后不会产生有害的气体，并能中和聚合物热解时释放出的酸性气体，发烟量少，价格便宜等优点，因而它成为无机阻燃剂中的重要品种。水合氧化铝受热释放出化学上结合的水，吸收燃烧热量，降低燃烧温度。在发挥阻燃作用时，主要是两个结晶水起作用，另外，失水产物为活性氧化铝，能促进一些聚合物在燃烧时稠环炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。从该机理可知使用水合氧化铝作阻燃剂，添加量应较大。

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镁元素阻燃剂主要品种为氢氧化镁，是近几年来国内外正在开发的一种阻燃剂，它在340℃左右开始进行吸热分解反应生成氧化镁，在423℃下失重达最大值，490℃下分解反应终止。从量热法得知，其反应吸收大量热能(44.8KJ/mol) ，生成的水也吸收大量热能，降低温度，达到阻燃。氢氧化镁的热稳定性和抑烟能力都比水合氧化铝好，但由于氢氧化镁的表面极性大，与有机物相容性差，所以需要经过表面处理后才能作为有效的阻燃剂。另外，它的热分解温度偏高，适宜热固性材料等分解温度较高的聚合物的阻燃。

在高温下，可膨胀石墨中的嵌入层受热易分解，产生的气体使石墨的层间距迅速扩大到原来的几十倍至几百倍。当可膨胀石墨与高聚物混合时，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成坚韧的炭层，从而起到阻燃作用。

硼酸盐阻燃剂有硼砂、硼酸和硼酸锌。目前主要使用的是硼酸锌。硼酸锌在300℃开始释放出结晶水，在卤素化合物的作用下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应;同时形成固相覆盖层，隔绝周围的氧气，阻止火焰继续燃烧并具有抑烟作用。硼酸锌可以单独使用，也可与其它阻燃剂复配使用。目前，主要产品有细粒硼酸锌、耐热硼酸锌、无水硼酸锌和高水硼酸锌。

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草酸铝是氢氧化铝衍生的结晶状物，碱含量低。含有草酸铝的高聚物燃烧时，放出H20, CO及CO2，而不生成腐蚀性气体，草酸铝还能降低烟密度和生烟速度。由于草酸铝的碱含量低，所以用其阻燃的电线、电缆的包覆料时，不影响材料的电气性能。

现在已开发的5种以硫化锌为基的阻燃剂，其中4种用于硬质PVC，另一种可用于软质PVC,聚烯径和尼龙。这类阻燃剂可提高材料的抗老化性能，且与玻纤有好的相容性和提高聚烯烃的热稳定性。

3.4阻燃剂混合使用的协同阻燃机理

含卤阻燃剂与含磷阻燃剂配合使用能产生显著的协同效应。对于卤-磷阻燃协同效应，人们提出卤-磷配合使用能互相促进分解，并形成比单独使用具有更强阻燃效果的卤-磷化合物及其转化物PBr3、 PBr〃、POBr3等。用裂解气相色谱、差热分析、差示扫描量热分析、氧指数测定、阻燃剂程序升温观察等方法对卤一磷协同效应进行的研究表明，卤-磷配合使用时阻燃剂的分解温度比单独使用时略低，且分解非常剧烈，燃烧区的氯磷化合物及其水解产物形成的烟气云团能较长时间逗留在燃烧区，形成强大的气相隔离层。

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关于磷-氮相互作用机理研究得不够完善，一般认为用氮化物(如尿、氰胺、胍、双氰胺、羟甲基三聚氰胺等)能促进磷酸与纤维素的磷酰化反应。形成的磷酸胺更易于纤维素发生成酯反应，这种酯的热稳定性较磷酸酯的热稳定性好。磷-氮阻燃体系能促使糖类在较低温度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生产量，从而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。基本元素分析得知，残留物中含氮、磷、氧三种元素，它们在火焰温度下形成热稳定性的无定形物，犹如玻璃体，作为纤维素的一个绝热保护层。

三氧化二锑不能单独作为阻燃剂(含卤聚合物除外)，但与卤类阻燃剂并用则有很大的协同增强效应。这是因为三氧化二锑在卤化物存在的情况下，燃烧时所生成的SbCl3, SbBr3等卤化锑的相对密度很大，覆盖在聚合物表面起覆盖效应，并且在气态时也有捕捉自由基的作用。例如，三氧化二锑与氯类阻燃剂并用时，由于氯化物受热而分解出氯化氢，氯化氢和三氧化二锑反应生成三氯化锑和氯氧化锑，氯氧化锑受热分解继续生成三氯化锑。

水合硼酸锌与卤系阻燃剂配合使用具有良好的协同效应。在燃烧条件下，它们及其裂解产物之间通过相互作用，几乎能使所有阻燃元素都能发挥阻燃作用。水合硼酸锌与卤系阻燃剂反应生成二卤化锌和三卤化硼，它们能在气相中捕获HO〃、 H〃，

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在固相中形成玻璃状隔离层，隔热，隔氧，生成的水稀释燃烧区的氧并带走反应热，因此能发挥较大的阻燃作用。

3.5膨胀体系的阻燃机理

膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源三个部分。酸源一般为无机酸或加热至100^-250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等;碳源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础，一般为富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有轻基的有机树脂等;气源(发泡源)多为胺或酰胺类化合物，如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。

膨胀体系成炭的结构复杂，影响因素众多。聚合物主体的化学结构和物理特性、膨胀阻燃剂的组成、燃烧和裂解时的条件(如温度和氧含量)、交联的反应速率等等诸多因素都会对膨胀成炭的结构产生影响。而膨胀炭层的热保护效应不仅取决于焦炭产量、炭层高度、炭层结构、保护炭层的热稳定性，也取决于炭层的化学结构，尤其是环状结构的出现增加了热稳定性，此外还有化学键的强度以及交联键的数量。

普遍认为膨胀体系的阻燃机理为凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱水炭化，反应形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨气使

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炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，保护聚合物主体，达到阻燃目的。

膨胀型阻燃剂添加到聚合物材料中，必须具备以下性质:热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温;由于热降解要释放出大量挥发性物质，并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响;该类阻燃剂系均匀分布在聚合物中，在材料燃烧时能形成一层完全覆盖在材料表面的膨胀炭质;阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性，不能与高聚物和添加剂发生不良作用，不能过多恶化材料的物理、机械性能。膨胀型阻燃剂优于一般的阻燃剂之处在于无卤、无氧化锑:低烟、少毒、无腐蚀性气体；膨胀阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融着火的聚合物，防止其滴落传播火灾。

3.6铵盐的阻燃机理

铵盐的热稳定性较差，受热时释放出氨气，如 NH4)2SO4，其分解过程如下:

NH4)2SO4→ NH4HSO4

NH4HSO4 →H2SO4十NH3↑

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释放出的氨气为难燃性气体，它稀释了空气中氧;形成的H2SO4起着脱水炭化催化剂的作用。通常认为后一种作用是主要的.另外的实验表明，NH3在火中还发生下列反应:

NH3 +O2→N2+H2O

并伴有深度氧化产物N2O4等，从中可看出NH3不仅有物理阻燃作用，而且还有化学阻燃作用。

3.7纳米复合阻燃材料阻燃机理

纳米复合材料单独提出来，虽然都属于复合阻燃，但其原理有点不同。纳米复合材料是指将材料中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平地分散在另一个组分基体中，此研究只有十几年的历史。实验表明，因纳米材料以超细的尺寸存在，所以各种类型的纳米复合材料的性能比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大的改善，其中材料的热稳定性和阻燃性能也会较大幅度的提高。

某些鳞片状无机物能够在物理和化学的作用下碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般在零点几到几个纳米，它们不仅可以让某些聚合物插层进入纳米尺寸的夹层空间中，形成“插层型纳米复合材料”，而且，无机夹层还会被聚合物撑开形成长