两个重要的溶体模型

4 两个重要的溶体模型

4 两个重要的溶体模型

唯象的或统计的热力学模型 自由能、内能、熵或粒子有序性的近似描述理想溶体模型，正规溶体模型，亚正规溶体模型，准化学模型， 原子缔和模型，中心原子模型，双亚点阵模型，集团变分模型， Bragg-Williams近似, Bethe近似，Ising近似、Miedema近似等

Bragg-Williams近似 溶体原子间相互作用能的最简明的 物理意义 长程有序溶体模型的基础 双亚点阵模型是70年代后兴起的新模型，在处理间隙式 固溶体、线性化合物方面已显示出巨大的优越性 集团变分模型(CVM)在20世纪50年代提出， 并在Kurnakov有序相的描述方面获得了极大的成功 对第一原理热力学计算的期望的增加 混合熵计算的最优模型

4.1 Bragg-Williams近似

1934年 W.L.Bragg 和 E.J.Williams(英) 有序固溶体热力学函数描述的统计模型 Gorsky(俄) 也独立地建立理论 很晚才为同行所知 也称为Bragg –Williams-Gorsky近似。

4.1.1 固溶体的成分与有序度以体心立方结构的固溶体为例

原子在两个亚点阵中分配程度的不同 不同的有序度

亚点阵 (Sublattice) 原子排布有序性

4.1.1 固溶体的成分与有序度考察1摩尔bcc结构A-B固溶体，原子总数为N N为Avogadro常数 A,B两种原子数各为 NA NB a与b两种亚点阵上的原子总数分别为 Na Nb

Na N b

N 2NA XA N XB NB Na Na NB Na A

a 亚点阵上的A原子数

Na Ab NA a NB

b 亚点阵上的A原子数a 亚点阵上的B原子数

N 2 N 2

b 亚点阵上的B原子数

b NB

b b N A NB N b

4.1.1 固溶体的成分与有序度 Na a A yA a N a A N亚点阵中的成分a NB a yB a N B N a

N / 2 N / 2

b NA b yA b N A N b b NB b yB b N B N b

N / 2 N / 2

ya ya 1 A B成分不对称 偏离度(Departure degree)

b b y A yB 1

XA

1 2

NA

N 1 2

1 XB 2

N N B 1 2

XA XB 偏离度

N A NB N

数值在-1和1之间，XB=0 =1 ,XB=1/2 =0, XB=1 =-1

4.1.1 固溶体的成分与有序度长程(Long-range)有序度 s 亚点阵中正确占位的原子分数 减去错误占位的原子分数b b s ya y A N a N A / A A

N 2 正确占位和错误占位的人为规定 有序度s 0

s yB y B N B N B b a b a

N / 2

N N a b N A N A N A 1 N A N A s 2 2 N N a b b a N B N B N B 1 N B N B s 2 2a b

解方程

4.1.1 固溶体的成分与有序度 1 X X B A

2

N 1 s 4 N b N A 1 s 4 Na A

N 1 s 4 N b N B 1 s 4a NB

与温度有关 计算内能和混合熵的 基础

在 T=0K 固溶体的成分对称, XA=XB=1/2 ,

= 0, s =1N 2

Na A

N 2

a NB 0

b NA 0

b NB b yB 1

b ya 1 y A 0 A

ya 0 B

在 T=0K固溶体的成分非对称， XA <

XB , <0, s =1+

Na A

N a b b 1 N B N N A 0 N B N 2 2 2

ya 1 A

ya B

b yA 0

b yB 1

4.1.2 混合熵与内能混合熵取决于微观组态数， 整体微观组态数取决于亚点阵微观组态数Na! w a a N A !N B !a

b

a

N b! wb b b N A !N B !

w wa w b

Na! N b! w wa w b a a b b N A !N B ! N A !N B !

S k ln w k ln wa w b k ln wa k ln w b S a S b

代入Sa b

a a b b Na N A NB N b N A NB

kN 1 s ln 1 s 1 s ln 1 s 2 ln 2 4

kN 1 s ln 1 s 1 s ln 1 s 2 ln 2 S 4

4.1.2 混合熵与内能

k N 1 s ln 1 s 1 s ln 1 s S 4 1 s ln 1 s 1 s ln 1 s 4 ln 2 高温，固溶体为无序态 s=0,混合熵有最大值

1 1 1 1 S kN ln ln 2 2 2 2

S kN X A ln X A X B ln X B

当温度在0K时，计算的各个 成分固溶体的混合熵远小于 正规溶体模型的计算值 对称成分处，0K时的有序度 为1,混合熵为0能够反映出有序化的影响

4.1.2 混合熵与内能

只考虑最近邻原子间的结合能 1 摩尔固溶体内最近邻原子键(bond)的总和 B1 B zN 2式中 z 为配位数(Coordination number) N 为Avogadro常数

nAA, nBB, nAB, nBA 为 A-A, B-B,A-B, B-A 键数n AA n AB nBB nBA 1 zN 2

nAA

Nb a b N a yA z N A z A A N 2

n AA n AB

zN 1 2 s 2 8

nBA nBB

zN 1 s 2 2 8

zN 1 s 2 2 8

zN 1 2 s 2 8

4.1.2 混合熵与内能u

ij

原子键的键能uij ,则内能U 为各类原子键能之和

U nAA u AA nAB u AB nBA uBA nBB uBB把键数的表达式代入，并进行整理后可得

U

1 1 1 1 zN u AA zN u BB 2 2 2 2

u AA u BB 1 1 u AA u BB s 2 zN u AB zN u AB 2 2 2 2 4代入XA和XB便成如下形式：

U X A U A X B U B I AB X A X B I AB0 00

s24

原子有序排列引起， IAB为负时有此部分； 在TC以下，为负； 以上为0

u AA u BB 1 1 0

U A zN u AA U B zN u BB I AB zN u AB 2 2 2

4.1.3 自由能Gibbs自由能的定义式为 对于凝聚态，可认为

G H TS

H U G U TS热熵与混合熵之和

S X A 0 S A X B 0 S B S mixS mix

k N 1 s ln 1 s 1 s ln 1 s …… 此处隐藏：1898字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……