碳负离子和碳正离子对比,碳负离子的稳定性,碳正离子的稳定性,自由基的稳定性

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碳正离子与碳负离子的对比

一、碳正离子

1.碳正离子的产生

碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。

碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ，有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。

B

碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。故而R 的共轭效应，给电子的诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。 2.碳正离子的稳定性

烷基有给电子的诱导效应，故带正电荷的碳上的烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，碳正离子与不饱和的烯或芳基相连时，共轭体系越多，碳正离子越稳定。

(CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2

由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。 3.碳正离子的反应

（1）与与亲核试剂结合：R ++Nu —→R —Nu （2）消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃：

（3）和烯烃加成形成更大的碳正离子：

R 3

C

X

R 3

C

+X

R''

o

C +

3

C +2

H

C

+H 2

>

>

C

H

C

+

C

R ++

C C

C C +

R

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（4）使芳香环烷基化：

（5）重排成为更稳定的碳正离子：

在有碳正离子的反应中，例如S N 1中，其反应机理如下：

R 3

3C ++X _

R 3C ++N u 3

CNu

由于碳正离子的平面结构，带正电的碳原子上有一个空的P 轨道，如果该碳原子上连接着三个不同的基团，由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等，因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下：

S N 1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应，如上面已给的图中，由一级

碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。显然重排的推动力就是由一个较稳定的结构去代替一个较不稳定的结构。

在E1的反应中，消除邻位碳上的一个质子时，产物要遵循Zaitsev 规则，主要生成稳定的烯烃。在E1的反应中，还常伴随着重排反应的发生。如当连有醇羟基的碳原子和三级碳原子（叔碳）

相连接时，在酸催化的脱水反应中，常常会发生重排反应，称Wanger （瓦格奈儿）-Meerwrin （麦尔外因）重排，其过程如下：

重排的推动力就是由一个较稳定的三级碳正离子代替了一个较不稳定的二级碳正离子。为了避免这种双键位移产生，用蒸馏或分馏方法把生成的烯烃随时从反应液中蒸走。也可以采取其他方法如先将醇制成羧酸酯，再高温热解的烯及酸，而双键不发生位移。

+

R

+

R

+H +

C

CH

2+

CH 3

H 3C

CH

3

3HC

+

CH3

H2C

CH3

快C

R

R 1

2

Nu

3

12+C

Nu R H SO -H O

少量

重排

-H +

+

主要

少量