淀粉接枝共聚反应中引发剂的研究状况与进展

变性淀粉

　第23卷第2期　2007年3月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

.23,No.2Vol

Mar.2007

淀粉接枝共聚反应中引发剂的研究状况与进展

张　斌,周永元

(东华大学纺织学院,上海200051)

Ξ

摘要:分析了淀粉接枝共聚反应中应用的引发剂,、、锰离子等体系的化学方法及物理方法引发的研究状况与进展,,剂的选取提供一些参考。

关键词:;.241:A　　　文章编号:100027555(2007)0220036205

　　接枝技术已经成为聚合物材料改性的基本

方法之一,淀粉接枝可以改善其性能,提高其使用价值及扩大应用范围。接枝淀粉的制备大多是以自由基聚合的方式进行,其技术已经成熟。首先是由引发剂分解产生的自由基攻击淀粉大分子链,在淀粉大分子链上形成活性部位,即主链自由基,然后引发乙烯类单体在其上接枝聚合。引发剂对链引发相当重要,它涉及到能否形成自由基、引发速率的大小、接枝反应的时间等,因此在接枝淀粉的制取中引发剂的选择很关键[1]。引发剂的研究一直是接枝共聚反应研究的一个重点,引起学者的广泛注意。

制备淀粉接枝共聚物一般采用物理或化学的方法引发,常用的物理引发方法是用放射元素(60Co)的Χ射线照射和电子束照射。化学引发主要是用氧化还原类体系,如高铈离子(Ce4+)、过硫酸盐、H2O2、Mn离子等体系。本文则对淀粉接枝共聚反应中引发剂的研究状况与进展作一系统的介绍。

1　高铈离子(Ce4+)引发体系

原引发系统,生成自由基,引发乙烯类单体的聚合反应[5]。

高铈离子的引发机理经过多年研究,已得到学者的共识[1～4,6～8]。高铈离子与淀粉葡萄糖剩基上的二、三位的仲羟基发生络合反应,导致葡萄糖剩基上二、三位碳原子间的连接键断裂,形成淀粉大分子自由基,引发单体进行接枝共聚反应。

高铈离子引发剂的适应性广,大多数单体,如丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等都能在淀粉上接枝,接枝淀粉的各项指标均优于其它引发剂。PatilDR和LiuJZ分别在玉米淀粉和土豆淀粉上接枝丙烯酸甲酯,各项接枝指标十分理想,效果甚佳[7,9]。在制取淀粉接枝丙烯酰胺共聚物絮凝剂时,有些学者使用了硝酸铈铵引发剂,絮凝剂的性能也不错[10,11]。但是丙烯酸或甲基丙烯酸在淀粉上接枝时,高铈离子的引发效果并不好,得到的产品只含有低百分率的接枝聚丙烯酸[2]。AthawaleVD等在淀粉上接枝甲基丙烯酸时,接枝效率只有20%左右,接枝率略大于16%,引发效果不好[12]。

高铈离子在引发淀粉接枝单体时,在淀粉大分子主链上形成的自由基较多,单体自由基较少,因此反应中形成的均聚物较少,Owen

高铈离子是淀粉接枝共聚反应中应用最早的一种引发剂,1958年Mino等发现四价的铈盐,如硝酸高铈、硫酸高铈在有机还原剂(如乙醇、硫醇、乙醛、胺等)中,能形成高效的氧化还

Ξ收稿日期:2005211228;修订日期:2006203213

　联系人:张　斌,主要从事纺织加工化学及高分子材料改性与处理的研究,E2mail:zhangbin

@http://www.77cn.com.cn

变性淀粉

　第2期张　斌等:淀粉接枝共聚反应中引发剂的研究状况与进展37

andShen观察到在单体的浓度低于2.0mol L

时,形成的均聚物更少[10,11]。

高铈离子是一种非常有效的引发剂,在研究其它引发剂时,也常常以高铈离子作为参照对象,和它进行比较。WolfF.等在土豆淀粉上接枝丙烯腈,对硝酸铈铵、硫酸亚铁2过氧化氢、焦磷酸锰等几种引发剂的效率进行了研究,发现铈盐的接枝率最高,达到83%～95%。Feng等在淀粉上接枝丙烯酰胺时,也观察到类似的现象[6]。Trimnell等在颗粒状淀粉上接枝丙烯

4+

酸甲酯时,比较了Fe2+2H2O2、Ce两种引发剂,用Fe2+2H2O2引发,,亚硫酸氢钠等。

过硫酸盐的引发效果虽不及高铈离子,但接枝效果也不差。HebeishA等在淀粉上接枝甲基丙烯酸时应用了K2S2O82Na2S2O3引发剂,接枝率将近60%,单体转化率也达到80%[14]。巫拱生等也以K2S2O82Na2S2O3为引发剂,在淀粉上成功地接枝了丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的混合物,接枝率和接枝效率都将近50%,效果不错[15]。Abo2ShoshaMH、,98%,100g接410mmol L,其中硫代硫酸钠的效果最好[16]。FantaGF等发现只用硫代硫酸钾,一定程度上也可引发淀粉接枝共聚反应[17]。综观文献所述,过硫酸盐体系是一个引发效率较高及重现性较好的引发剂。氧化性较高铈离子弱,因而引发速度较慢,反应时间要长,反应温度比高铈离子相应要高,在反应过程中无温度的剧烈变化,工业生产上易于控制。过硫酸盐价廉而无毒,是一种较有希望的接枝引发剂,缺点是接枝效率低[3,4,6]。3　H2O2引发体系

H2O2体系中典型的一种是FeSO42H2O2,

铵引发则形,高[13],和,效果更好。Brzozowski等在淀粉上接枝丙烯酰胺时,比较了Na2S2O8、

KMnO4、Ce(SO4)2 4H2O、Ce(SO4)2 4H2O+KMnO4四种不同引发剂,发现最后一种的接

枝率最高,达到70%[6]。

高铈离子引发剂的缺点是价格昂贵,产量有限,因此有些学者研究了如何有效地利用高

2-铈离子。文献[6]中报道了应用Ce4+2S2O8二元系统的引发剂,在接枝共聚反应中形成的

3+4+4+

Ce被S2O8再次氧化成Ce,使得Ce可以

2-

循环利用,减少了Ce4+起始浓度。

总之,高铈离子是目前研究中应用最多的引发剂之一,接枝效率高,产生的均聚物少;反应活化能较低 …… 此处隐藏：7412字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……