水分析化学_第六章氧化还原

时间：2026-01-19

水质分析化学讲解人:吴亚坤 15555519345

第六章氧化还原滴定法

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以氧化还原反应为基础的滴定方法。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。特点： (1)反应机理复杂，除主反应外，还经常

伴有各种副反应，反应历程不清； (2)反应速度较慢；20:18:08

6.1 氧化还原平衡一、标准电极电位和条件电极电位

1 标准电极电位 Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2Ox+ne=Red25℃: 能斯特公式

RT a(Ox) (Ox / Red) (Ox / Red) lg nF a(Red) 20:18:08

a Ox/Red Ox/Red lg Red n aOx

0.059

Ox/Red Ox/Red 注意：

0.059

[Red] lg n [Ox ]

① 不同条件下生成不同价态的产物 ~ 不同MnO4 +-

8 H+

+ 5e

Mn2+

+ 4 H2O

MnO4- +2H2O + 3eMnO4 + e20:18:08

MnO2 +4 OH MnO42-

Ox = 1.51 V - //Red MnO Mn = 0.59 V4 2

MnO MnO 2 Ox 4 //Red

2MnO Ox /Red4 4 /MnO

= 0.57 V

注意：

① 不同条件下生成不同价态的产物 ~ 不同② 不同电对形式 ~ 不同

即使价态一样，但存在形式不同—— 电对不同Ag+ + e AgCl (s) + e20:18:08

Ag (s) Ag (s) + Cl-

/Ag

= + 0.799V

AgCl /Ag = + 0.223V

Ox + ne

Red

Ox /Red

SHE(NHE)

aOx、aRed 均为 1 mol/L注意：

① 不同条件下生成不同价态的产物 ~ 不同② 不同电对形式 ~ 不同可以用一种电对形式的和有关常数来算得另一有关电对形式的

AgCl /Ag = Ag20:18:08

/Ag

0.059 lgKsp(AgCl)

Ox + ne

Red

Ox /Red

SHE(NHE)

aOx、aRed 均为 1 mol/L注意：

① 不同条件下生成不同价态的产物 ~ 不同② 不同电对形式 ~ 不同 ③ 氧化还原能力的相对强弱可以用作大致判断更应当用实际条件下的实际电极电位 20:18:08

~ a ~ ~ Nernst 方程式

注意：

① 不同条件下生成不同价态的产物 ~ 不同② 不同电对形式 ~ 不同 ③ 氧化还原能力的相对强弱 a.对一个电对来讲, 为正且越大,氧化态氧化化能力越强, 还原态的还原能力越弱; 为负时,其值越小,还原态的还原能力越强. b.判断反应方向:电极电势大的氧化态物质可以氧化电极电势小的还原态物质. 用作大致判断更应当用实际条件下的实际电极电位 ~ a ~ ~ Nernst 方程式20:18:08

Red Ox Ox/Red Ox/Red lg( ) n Ox Red `

2.条件电极电位0.059

体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响

为某一特定条件下的实际电位(实验测得) cRed 、cOx 均为 1mol/L

(但未定其它浓度项为 1mol/L ) f~ 20:18:08

类似

K ~ K

它是在特定条

件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种

外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。

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例计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查附表17, 半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的 0` 2 3 1.28 ,则 V Cr2o7 / Cr

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1.00 10 0.059lg 1.34V 3 1.00 10

例2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将 0.10mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的φo’代替， φo’ =1.08V。当 0.10mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：

cCr(VI) = 0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L

cCr(III)=2 ×0.0500mol/L=0.100mol/L 0.059 0.0500 o` Ce(VI)/Cr(III) Ce(VI)/Cr(III) lg 1.09V 2 6 0.1000 ∴20:18:08

注意： ① 可逆电对 ② 对数项中包括的浓度项半反应中各有关物质(所有) 半反应中仅与电子传递有关的物质 (其它各种影响均已包括在 f 内)如：MnO4- + 8 H+ + 5 e4 2

Mn2+ + 4 H2O4 2

MnO- /Mn MnO - /Mn

[Mn 2 ] 0.059 lg 8 5 [MnO4 ][H ]

MnO- /Mn 4 2

f - /Mn2 MnO 4

0.059 cMn2 lg 5 cMnO-

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二、影响电极电位的因素(忽略离子强度)

Ox/Red Ox/Red