第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

第3章

焓、熵、热容与

温度、压力的关系

主要内容

导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U, H,S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、C 热容( C , )等联系起来。pV

以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及

热容，计算过程热力学性质变化的方法。

热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介

绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。

3.1 化工计算中的焓和熵

H pV pV A G U TS

TS

3.2 热力学性质间的关系

封闭系统热力学第一定律：dU Q W只作体积功

若过程可逆

Q TdS

W pdV

dU TdS pdV

由

微分

H U pVdU TdS pdV

dH dU Vdp pdV

dH TdS Vdp

同理：G H TS A U TS

dG Vdp SdTdA pdV SdT

热力学基本方程热力学基本方程是关于能量函数的全微分

dU TdS pdVdH TdS VdpdA pdV SdT

dG Vdp SdT

适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统

能量函数的导数式

热力学基本方程的全微分： U U dU dS dV S V V S U H T S V S p U A p V S V T H G V p S p T

H H dH dS d p 比较热力学基本方程 S p p S

A A dA dV dT V T T V G G dG dp dT T p p T

G A S T V T p

麦克斯韦(Maxwell)关系式

对一个单相单组元系统，系统有三种性质x,y,z,变量z为自 变量x和y的单值连续函数z f全微分

: z z y x y x x y x y

x, y

z z dz dy dx x y y x z M x y

M N y x x y

z N y x

U T S V

U p V S

dz M dx NdydU TdS pdV

T p V S S V

麦克斯韦(Maxwell)关系式

:

T p V S S V

T V p S S p S V

T p p T

p S T V V T

Maxwell关系式的应用

:

Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计 算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、 压力p、体积V的变化的计算。

提问：熵随温度的变化关系怎样？

3.3 热 容

定压热容 定容热容

H C T p

p

U CV T VdU TdS pdV恒容下两边同除以dT

dH TdS Vdp恒压下两边同除以dT

H S T T p T pCp 1 H S T T p T T p

U S T T V T V CV 1 U S T T V T T V

理想气体热容 Cig

ig pg

C p g A BT CT

2

DT

3

ET

4

式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。 真实气体热容 C p g 真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。

液体和固体的热容除了在低温区(近凝固点)的一小段范围内，液体热容 一般随温度上升，常用的多项式为：C p l A BT CT2

在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J·-1· -1 g K

固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容 关联式相似，也是多项式。

3.4 不同温度、压力下的单相流体 焓变的计算

焓的计算途径

p2

b

●

●

2(T2,p2)

p

H T ST

p1

●

●

1(T1,p1) T1

H p , S p

a

T

T2

M M T M

p