热统答案第三章

第三章单元系的相变

3.1

证明下列平衡判据（假设S>0）；

（a）在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.（b）在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.（c）在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最小.（d）在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（e）在G,p不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（f）在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.（g）在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动.由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有

δU<TδS+ W,

（1）

式中δU和δS是虚变动前后系统内能和熵的改变， W是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度.下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.

（a）在S,V不变的情形下，有

δS=0,

W=0.

根据式（1），在虚变动中必有

δU<0.

（2）

如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.

（b）在S,p不变的情形下，有

δS=0,

W= pdV,

根据式（1），在虚变动中必有

53

热统答案第三章

δU+pδV<0,

或

δH<0.

（3）

如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.

（c）根据焓的定义H=U+pV和式（1）知在虚变动中必有

δH<TδS+Vδp+pδV+ W.

在H和p不变的的情形下，有

δH=0,δp=0,

W= pδV,

在虚变动中必有

TδS>0.

（4）

如果系统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.

（d）由自由能的定义F=U TS和式（1）知在虚变动中必有

δF< SδT+ W.

在F和V不变的情形下，有

δF=0, W=0,

故在虚变动中必有

SδT<0.

（5）

由于S>0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.

（e）根据吉布斯函数的定义G=U TS+pV和式（1）知在虚变动中必有

δG< SδT+pδV+Vδp W.

在G,p不变的情形下，有

54

热统答案第三章

δG=0,δp=0,

W= pδV,

故在虚变动中必有

SδT<0.

（6）

由于S>0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在G,p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.

（f）在U,S不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有

W>0.

上式表明，在U,S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

（g）根据自由能的定义F=U TS和式（1）知在虚变动中必有

δF< SδT+ W.

在F,T不变的情形下，有

δF=0,

δT=0,

必有

W>0

（8）

上式表明，在F,T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.

3.2

试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）

2S 2S 2S22

δS= δU)+2δUδV+ 2 (δV) <0.2 ( U U V V

2

解：式（3.1.12）为

（1）

将δ2S改写为

55

热统答案第三章

δ2S= S δU+ S δV δU S

δU+ U U V U + U V V S δV V

δV.但由热力学基本方程

TdS=dU+pdV

可得

S 1 S p U =, V

=,VT UT

代入式（2），可将式（1）表达为

δ2S=

1 U

δU+ V 1 T δV

δU+ S U p T

δU+ p T

V T δV δV= 1 δ T

δU+δ p

T δV <0.

以T,V为自变量，有

δU= U U T δT+ V δV

VT

=CδT+ T p T p V

δV,V δ 1 T = 1 TT δT+ 1

δVV VT T

= 1

T

2δT,δ p p T = TT δT+ p V VT δVT

=1

T p T p T2

δT+1 p δV.V

T V T将式（5）—（7）代入式（4），即得

δ2S=

CV1 T2(δT)2+ p T V (δV)2<0,T

这就是式（3.1.13）.

56

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（7）

（8）

热统答案第三章

3.3

试由CV>0及

p p

V <0证明Cp>0及 T V <0.S

解：式（2.2.12）给出

CVTα2

Cp V=κ.

T

稳定性条件（3.1.14）给出

C p

V>0, V <0,

T

其中第二个不等式也可表为

κT=

1 V V p >0,T

故式（1）右方不可能取负值.由此可知

Cp≥CV>0,

第二步用了式（2）的第一式.

根据式（2.2.14），有

V

κ

S p Sκ=T V

=CV

p C.p T

因为

CV恒正，且C

VC≤1，故pCp

V V

p ≤ <0,S p T

第二步用了式（2）的第二式.

3.4

求证：

（a） µ T = S

（b） µ = V V,n n ;T,V

p t,n

n .T,p解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））

dF= SdT pdV+µdn

及偏导数求导次序的可交换性，易得

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（1）

57

热统答案第三章

µ S

= T n .

V,n T,V

（2）

这是开系的一个麦氏关系.

（b）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））

dG= SdT+Vdp+µdn

（3）

可得

µ V

=.

p T,n n T,p

（4）

这也是开系的一个麦氏关系.

3.5

求证：

U µ

µ= T n T .

T,V V,n

解：自由能F=U TS是以T,V,n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数（T,V不变），有

F U S

= T n n n .

T,V T,V T,V

（1）

但由自由能的全微分

dF= SdT pdV+µdn

可得

F

=µ, n T,V

S µ

= , n T T,V V,n

（2）

代入式（1），即有

U µ µ= T .

n T,V T V,n

（3）

3.6

两相共存时，两相系统的定压热容量Cp=T T ，体胀系数

p

S

58

热统答案第三章

α=

1 V 1 V

和等温压缩系数κ= T 均趋于无穷，试加以说明. V TV p p T

解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变.两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量Cp趋于无穷.在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系

1 V

数α= 也趋于无穷.如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡

V T p

压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变.无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数κT= 也趋于无穷.

V p T

3.7

试证明在相变中物质摩尔内能的变化为

pdT

Um=L 1 .

Tdp

1 V

如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简.

解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能Um、摩尔焓Hm和摩尔体积Vm的改变满足

Um= Hm p Vm.

（1）

平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：

Hm=L.

克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出

dpL

=,dTT Vm

（3）

即

Vm=

LdT

.Tdp

（4）

将式（2）和式（4）代入（1），即有

59

热统答案第三章

pdT

Um=L 1 .

Tdp

（5）

如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为

dpLp=.2dTRT

（6）

式（5）简化为

RT

Um=L 1

L

.

（7）

3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa）方程为

lnp=27.92

3754

.T3063

.T

液态氨的蒸气压力方程为

lnp=24.38

试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.

解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线.三相点的温度Tt可由两条相平衡曲线的交点确定：

27.92

37543063

=24.38 ,TtTt

（1）

由此解出

Tt=195.2K.

将Tt代入所给蒸气压方程，可得

pt=5934Pa.

将所给蒸气压方程与式（3.4.8）

Inp=

L

+ART

（2）

比较，可以求得

L升=3.120×104J,L汽=2.547×104J.

氨在三相点的熔解热L溶等于

60

热统答案第三章

L溶=L升 L汽=0.573×104J.

3.9

以Cαβ表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1molβ相物质升高

L Vmβ

C=C β .α Vm Vm T p

βα

βp

1K所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：

如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为

ββCα=Cp

L

,T

并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.

解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1molβ相物质温度升高1K所吸收的热量Cαβ为

β

dSm

C=T

dTβα

ββ

Sm Sm dp=T+T.

T pdT p T

（1）

式（2.2.8）和（2.2.4）给出

β

Sm βT =Cp, T p

S V

= .

p T T p

β

mβm

（2）

代入式（1）可得

Vmβ dp

C=C T .

T pdT

βα

βp

（3）

将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为

L Vmβ

C=C β .α Vm Vm T p

βα

βp

（4）

α

如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，Vm Vmβ，在式（4）α

中略去Vm，且令pVmβ=RT，式（4）可简化为

Lββ

Cα=Cp .

T

ββCα是饱和蒸气的热容量.由式（5）可知，当Cp<

（5）

L

时，Cαβ是负的.T

61

热统答案第三章

3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为

α

dLL Vmβ VmLβα

=Cp Cp+ . βαdTT T p T p Vm Vm

如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为

dLβ

=Cp Cαp.dT

解:物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L等于两相摩尔焓之差：

βα

L=Hm Hm.

（1）

相变潜热随温度的变化率为

ββαα

Hm dp Hm Hm dpdL Hm

= + . dT T p p TdT T p p TdT

（2）

式（2.2.8）和（2.2.10）给出

H Cp= ,

T p

H V =V T ,

T p p T

（3）

所以

Vβ Vα dpdLβαβαdp=Cp Cp+(Vm Vm) T m m .

dTdT T p T p dT

将式中的

dp

用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得dT

α

dLL Vmβ VmLβα

=Cp Cp+ , βαdTT T p T p Vm Vm

（4）

这是相变潜热随温度变化的公式.

α

Vm β

如果β相是气相，α相是凝聚相，略去V和 可 ，并利用pVm=RT， T p

α

m

将式（4）简化为

dLβ

=Cp Cαp.dT

（5）

3.11根据式（3.4.7），利用上题的结果计及潜热L是温度的函数，但假

62

热统答案第三章

设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为

lnp=A

B

+ClnT.T

解:式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式

1dpL

=.2

pdTRT

（1）

一般来说，式中的相变潜热L是温度的函数.习题3.10式（5）给出

dLβ

=Cp Cαp.dT

（2）

在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得

β

L=L0+(Cp Cαp)T,

（3）

代入式（1），得

βα1dLL0Cp Cp

=+,pdTRT2RT

（4）

积分，即有

lnp=A

β

CpL0

其中B=,C=α,A是积分常数.

RCp

B

+ClnT,T

（5）

3.12蒸气与液相达到平衡.以

dVm

表示在维持两相平衡的条件下，蒸气dT

体积随温度的变化率.试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为

1dVm1 L

= 1

VmdTT RT

.

解：蒸气的两相平衡膨胀系数为

1dVm1 Vm Vm dp

= + p dT .VmdTVm T p T

（1）

将蒸气看作理想气体，pVm=RT，则有

63

热统答案第三章

1 Vm 1

=, Vm T pT1 Vm 1= .

Vm p Tp

（2）

在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有

dpLLp

==.2dTTVmRT

（3）

将式（2）和式（3）代入式（1），即有

1dVm1 L

= 1

VmdTT RT

.

（4）

3.13将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，

3pVm=a(Vm

2b),

可以得到一条曲线NCJ，如图所示.试证明这条曲线的方程为并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.

解：范氏方程为

p=

RTa

2.Vm bVm

（1）

求偏导数得

p RT2a

= +. 23

(Vm b)Vm Vm T

（3）

等温线的极大点N与极小点J满足

64

热统答案第三章

p =0, V m T

即

RT

(Vm b)

或

2

=

2a

,3Vm

RT2a

=3(Vm b).

Vm bVm

（3）

将式（3）与式（1）联立，即有

p=

2aa

V b ,()m32VmVm

或

3

pVm=2a(Vm b) aVm

=a(Vm 2b).

（4）

式（4）就是曲线NCJ的方程.

图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸

p

气；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的 >0，不满足平衡 V m T

稳定性的要求.

4σ

.r

3.14证明半径为r的肥皂泡的内压强与外压强之差为

解：以pβ表示肥皂泡外气体的压强，pγ表示泡内气体的压强，pα表示肥皂液的压强，根据曲面分界的力学平衡条件（式（3.6.6）），有

pα=pβ+2σ

,r2σ

pγ=pα+,

r

（1）（2）

式中σ是肥皂液的表面张力系数，r是肥皂泡的半径.肥皂液很薄，可以认为泡内外表面的半径都是r.从两式中消去pα，即有

pγ pβ=

4σ.r

（3）

65

热统答案第三章

3.15证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为

βαα

L=T(Sm Sm.)=Hmβ Hm

解：以指标α和β表示两相.在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即

Tα=Tβ=T.

βα

L=T(Sm Sm).

（1）（2）（3）

当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为

相平衡条件是两相的化学势相等，即

µα(T,pα)=µβ(T,pβ).

根据化学势的定义

µ=Um TSm+pVm,

式（3）可表为

αααββ

Um TSm+pαVm=Um TSm+pβVmβ,

因此

βα

L=T(Sm Sm)βαα=Um+pβVmβ (Um+pαVm)βα=Hm Hm.

（4）

3.16证明爱伦费斯特公式：

dpα(2) α(1)

=,dTκ(2) κ(1)

(1)

C(2)dpp Cp

=.(2)(1)dTTVα α解：根据爱氏对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变.因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等.在邻近的两个相变点

(T,p)和(T+dT,p+dp)，两相的比熵和比体积的变化也相等，即

dv(1)=dv(2),ds(1)=ds(2).

（1）（2）

但

66

热统答案第三章

v v

dυ= dT+ dp

T p p T=αvdT κvdp.

由于在相变点v(1)=v(2)，所以式（1）给出

α(1)dT κ(1)dp=α(2)dT κ(2)dp,

即

dpα(2) α(1)

=.dTκ(2) κ(1)

（3）

同理，有

s s

ds= dT+ dp

T p p TC υ =pdT dpT T pCp=dT αvdp.T

所以式（2）给出

C(1)pT

dT vαdp=

(1)

(1)

C(2)pT

dT v(2)α(2)dp,

即

(2)(1)

Cp Cpdp=,dTTvα(2) α(1)（4）

式中v=v(2)=v(1).式（3）和式（4）给出二级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特方程.

3.17

试根据朗道自由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在无序相

和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。

3.18

承前2.18题。假设外磁场十分微弱，朗道自由能式（3.9.11）近似

适用，试导出无序相和有序相的CH CM.

补充题1试由内能判据导出平衡稳定性条件

67

热统答案第三章

V

Cp>0, <0.

p S

解:习题3.3根据平衡稳定性条件

V

CV>0, <0.

p T

（1）

证明了

V

Cp>0, <0.

p S

（2）

式（2）也是一个平衡稳定性条件，本题从内能判据直接证明（2）式.

内能判据为，在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.将内能判据

%和体积V%保持不变的条件下，用于由子系统和媒质构成的系统，在系统的熵S

它的稳定平衡状态满足

%=0,δU

%>0.δ2U

内能、熵和体积具有相加性，故

%=U+U,U0%=S+S,S

（3）

%=V+V.V0

我们用不带下标的量表示子系统的热力学量，用带有下标“0”的量表示媒质

%,V%不变的条件下发生虚变动时必有的热力学量.在S

δS+δS0=0,δV+δV0=0.

（4）

根据热力学基本方程，有

δU=TδS pδV,δU0=T0δS0 p0δV0.

（5）

内能为极值要求系统的内能在虚变动中的改变满足

%=δU+δUδU0

=(T T0)δS (p p0)δV

=0.

%=0要求由于在虚变动中δS和δV可以独立地改变，δU

68

（6）