第一章红外光谱第一节
时间：2025-05-06
化学与生命科学学院
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谱
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第一章 红外光谱授课教师：解庆范副教授
第一章 红外光谱法红外光谱 (infrared spactroscopy / IR)是物质的分子 吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃 迁而形成的光谱。红外光谱是一种分子振动—转动光 谱。利用红外光谱进行定性、定量分析的方法称之为 红外吸收光谱法。
第一节 红外吸收光谱的基本原理1、红外光谱法的特点： (1)不破坏样品、气液固均可测定，测定方便、制样 简单。
(2)特征性强、灵敏度高；
(3)分析时间短；(4)所用试剂少，且可以回收。 红外区(0.8~1000μm)的三个区：0.8~2.5(近红外区) 2.5~25(中红外区) 25~1000(远红外区)
一、分子的振动能级1、双原子分子的振动简 谐 振 动m1 平衡距离 m2
谐 振 子
瞬间距离
由经典力学虎克定律导出振动频率(波数):ν 1 = 2πc K μ
其中：C——光速；μ’——折合质量(m1m2/m1+m2); K——键的力常数(两个原子由平衡位置拉长0.1nm后回 复力，单位为10-5N/cm[dyn/cm])。
表1-2化学键的力常数 键 分子 K/ 10-5N/cm 键 H-C H-C C-C K/ 10-5N/cm 5.1 CH2=CH2 分子 CH CH 5.9 4.5-5.6
H-F H-Cl H-Br H-I H-O H-O H-S H-N H-C
HF HCl HBr HI H2O 游离 H2S NH3 CH3X
9.7 4.8 4.1 3.2 7.8 7.12 4.3 6.5 4.7-5.0
C=CC C C-O C=O C-Cl CH3Cl
9.5-9.915-17 5.0-5.8 12-13 3.4
C N
16-18
若m1=M1/NA m2= M2/NA ,NA为阿佛加德罗常数1 K = 10372πc ν = μ K -1 cm μ
ν
式中： μ=M1M2/M1+M2,K为键力常数中去掉 10-5后剩余的前面系数部分。
由此可见：键越强，K值越大，相对原子质 量越小，则振动频率(波数)越大。
所以含氢单键的基本振动频率都在中红外的高频区。
振动能级的能量：E振动=(1/2+V)hv V——振动量子数；v——振动频率△E=E激—E基
= △hv =EL
2、多原子分子的振动 (1)分子的振动自由度在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分 解为简单的基本振动，这些基本的振动数目称为分子的 振动自由度。简称分子自由度。 含N个原子的线型分子其振动自由度=3N-5 非线型分子振动自由度=3N-6
(2)基本振动的类型 基本振动类型：伸缩振动v和弯曲振动δ ①伸缩振动是指原子沿键方向伸缩，使键长发生周期性变化的 振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数大，所以同基团 的伸缩振动在高频区出现吸收峰。周围环境对频率的变化影响 较小。
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
伸缩振动又分为对称伸缩vs和反对称伸缩振动vasC对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
C不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
② 弯曲振动又叫变形振动，一般是指基团键角发生周期变化的 振动或分子中原子团对其余部分作相对运
动。出现在低频区， 受其它基团影响大，可以在很宽的范围内出现，所以一般不作 为特征。弯曲振动又分为： 剪式振动 面内摇摆
面外摇摆+
扭曲变形+ + +
C剪式振动(δ s) 面 内
C面内摇摆振动 (ρ )
C面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
(3)影响峰数减少的因素 以CO2为例：其振动自由度=3N-5=4 对称伸缩：←O=C=O → X 反对称伸缩： ←O=C=O ← 2349cm-1 ↗ ↗ 面外弯曲： O=C=O 667 ↙ ↑ ↑ 面内弯曲： O=C=O 667 ↓
原因如下： 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时， 不引起红外吸收。 由于分子结构对称的缘故，某些振动频率相 同，它们彼此发生简并。 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的 峰。 吸收峰有时落在红外区以外。 有些吸收峰特别弱或彼此十分接近，仪器分 辩不开或检测不出来。
二、红外吸收峰的强度红外光谱中，谱带的强度主要由两个因素决定： 一是振动中偶极矩变化的程度，瞬间偶极矩变化越大， 吸收峰越强；一是能级跃迁的概率。能级跃迁的概率 大，吸收峰也就强。 一般来说，基频(V0→V1)跃迁概率大，所以吸 收峰较强；倍频( V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃 迁概率低，吸收峰反而很弱。
根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子 振动时偶极矩变化的平方成正比。而偶极矩变化 的大小主要取决于下列四个因素：
1、原子的电负性。化学键两端连接的原子，若它们的 电负性相差越大，瞬间偶极矩的变化越大，在伸缩 振动时，引起的红外吸收峰也越强。 2、振动方式。振动方式不同对分子的电荷分布影响不同， 故吸收峰 强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸 缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动的影响大。 3、分子的对称性。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收 峰强 4、样品浓度加大，吸收峰强度随之加大，因此跃迁几率 增加。 5、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸 收峰强度改变。
红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数表示：1 = cl lg T0 T
式中， 为摩尔吸收系数；c为样品浓度(mol/L);l为 吸收池厚度(cm);T0为入射光强度；T为出射光强度。
三、IR光谱中常用的几个术语1、vs、s、m、w、vw 2、宽峰、尖峰、肩峰、双峰 3、基频峰和泛频峰 4、特征峰和相关峰 5、特征区(4000~1330 cm-1) 和指纹区(1330~667 cm-1)
四、影响红外吸收频率位移的因素 化学键的强度：键越强，频率越高。(2150)、C=C(1650)、C—C(1200)
如：C三C
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