3.有机化学反应机理的研究1
时间：2026-01-20
第三章 有机化学反应机理的研究1. 有机反应分类 2. 反应机理及其研究方法 3. 酸碱理论 4. 分子结构和化学活性间的关系 5. 溶剂效应
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有机反应分类
反应中间体：离子反应、自由基反应、 氧化还原反应、协同反应 化学键变化：取代反应、加成反应 (包括周环反应)、消除反应、氧化 还原反应、分子重排反应 能量变化：动力学、热力学
3-2
反应机理及其研究方法
一、什么是反应机理？
反应机理，又称反应历程，反应 物通过化学反应形成产物所经历 的全部途径和过程。
3-2
反应机理及其研究方法
二、反应机理的一般研究步骤 对一个反应提出理论假设：在已有实验事实 基础上并与现有理论相符； 设计并进行实验，检验假设； 如果新的实验结果与假设相符，在假设中所 有可供检验因素均已被实验证实后，对假设 作出推断，可作为该反应的机理；显然该机 理要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。 如果新的实验结果与假设不符，可重新提出 假设。
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定 对反应提出的任何一个机理，显然 要能解释得到的所有产物及其有关性质， 包括由副反应形成的产物在内。
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定例1:Gomberg 1900年认为Ph3C. 自由基所 形成的无色二聚体为Ph3C-C Ph3,直到1968 年Lanhamp采用NMR和UV-Vis技术确定了该二 聚体的结构。
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定例2:(CH3)3CCH2Br+
C2H5ONa
C2H5OH 55℃
(CH3)3CCH2OC2H5
+
NaBr
(CH3)3CCH2Br
+
H2O
C2H5OH 95℃
(CH3)2CCH2CH3 OH+
+
(CH3)2CCH2CH3 OC2H5
(CH3)2C
CHCH3
+
CH2
CCH2CH3 CH3
三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定例3:von Richter反应
The von Richter Reaction: A Case HistoryIn 1871, von Richt er reported t he following observat ions: KCN EtO H/H 2 O reflux NO 2 COOH + KNO 2
Z
NO 2
KCN EtO H/H 2 O reflux Z
COOH + " acidic tars" + KNO 2
5%-50% yields Based on the above: 1. Direct displacement of t he nit ro group is eliminat ed from consideration. 2. A benzyne int ermediate is ruled out . In t he case of para-subst itut ed nitrobenzenes, benzyne interm ediat es would give bot h met a- and para-subst it ut ed benzoic acids.
von Richter Reaction: Bunnett Mechanism (1954)In 1954, Bunnett et al. proposed the following mechanism t o account for the known facts pert aining t o the von Richter react ion: H Z NO 2 + CN H OH Z H CN NO 2
H Z
CN NO 2 + CN H O CN C NH 2 H H 2O reflux Z H Z
CNH + NO 2
O C OH Z H + NH 3 H 2O reflux
Z
von Richter Reaction: Bunnett Observations (1956)Observation I: NO 2 KCN EtO H/H 2 O reflux CN KCN EtO H/H 2 O reflux(a p resu med i nt erm
ed iate)
COOH
COOH not obt ained
Observation II: NO 2 COOH KCN EtO H/H 2 O reflux Cl Cl O CN C KCN EtO H/H 2 O reflux Cl Cl NH2
incomplete hydrolysis t o acid product under identical react ion condit ions
Question:
W hat can one conclude from t he above observat ions?
von Richter Reaction: Revised Bunnett Mechanism-
O
+
O
-
O
N + CN-
+
O
-
-
O
+
N C N H H OH
N
O C N H H
CN-
-
O
N
+
O C O-
-
O N
O C O hydrolysis ( NH3
-
O N
O C N H
)
H OH O H
N
+
O H C O-
O C
N O
O hydrolysis COOH + NO 2-
an acyl nit rit e
Rosenblum Observations (1960)Observation I: Inst ead of nit rite, molecular nit rogen was a by-product of t he von Richt er reaction. Apparent ly, in t he 1871 von Richt er paper, nitrit e had never been demonstrated to be a by-product. It had been deduced based on stoichiometry considerations. In t he revised Bunnet t mechanism, amm onia and nit rit e are stipulat ed by-products of the von Richter reaction. Ammonia and nit rit e can react t o form ammonium nitrit e which, upon heat ing, decom poses t o give molecular nitrogen and wat er. NH 3 t o an on-going von Richt er reaction, Upon addit ion of t he only molecular nit rogen obt ained contained no nitrogen-15! If t he revised Bunnet t mechanism were correct , the added NH 3 and the expelled NO 2 (from t he last st ep) should have produced N14 15 15
P oint of Interest:
However:
15
N.
Observation II: COOH Cl15
NO 2
KCN EtO H/H 2 O reflux
Cl
+
15
N
14
N
Conclusion:
One nit rogen at om must come from the nit ro group, and t he second must com e from t he cyano group!
Accepted Mechanism for the von Richter Reaction-
O
+
O
-
O
N + CN-
+
O
-
-
O
+
N C N H H OH
N
O C NH H CN -
-
O N
O C NH
O N N C OH O H H 2O N N C O H 2O HO N NH C O HO H N O C NH
CN COOH N2 + H 2O COOH
Supporting Evidence for the Rosenblum MechanismUllman & Bartkus (1962): NH NH C O hydrazide P b(OAc)4 C O diazene N N KCN EtO H/H 2 O reflux COOH + N2
Ibne-Rasa & Koubek (1963): NH 2 C NH 2 O N
RCO 3 H
O
KCN EtO H/H 2 O reflux COOH
+
N2
C NH 2 O o-nitrosobenzamide
三、反应机理的研究方法 2. 反应活性中间体的研究在许多反应过程中会出现一个 或多个反应活性中间体，它们稳定 性是不同的，有的可以分离，大多 数中间体非常活泼，无法分离。中 间体的确认 …… 此处隐藏：1911字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……
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