2011 第十二章 含氮化合物 5

第4篇 有机含氮化合物 及杂环化合物

第12 章 有机含氮化合物有机含氮化合物的结构特征：含有：C-N, C=N, C≡N 等键； 有的含有： N=O, NO2 N-N,N=N,N≡N,等价键本章重点：硝基化合物(R-NO2) 腈类(R-CN) 胺类(R-NH2) 重氮化合物 (R-N2X ) 偶氮化合物(R-N=N-R)

第一节 硝基化合物烃分子中氢原子被硝基取代所形成的化合物称为

硝基化合物。官能团是 NO2 。一般表示为 RNO2 或 ArNO2。 硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体。 R-NO2 R-O-N=O

硝基化合物

亚硝酸酯2

一、结构及分类1. 结 构硝基 化合物O R N OO R + N O

R O N0.137nm

O0.114nm

亚硝酸酯

0.122nmR + N O O

N-O 键平均化，两氧原子等同。 + + O N O + +

N:sp2 平面结构， p-π共轭

硝基苯的结构 π-π,p-π共轭； -NO2 有 -I, -C 效应

2. 分 类根据碳架分类： 脂肪族硝基化合物 脂环族硝基化合物CH3NO2(CH3)2CH NO2NO2

芳香族硝基化合物

NO2

根据硝基数目分类：一硝基化合物 多硝基化合物 根据硝基相连的碳分类：伯硝基化合物CH3CH2CH2 NO2

仲硝基化合物CH3CH2CHCH3 NO2

叔硝基化合物(CH3)3C NO24

二、物理性质 1. 沸点 硝基是强极性基团，沸点相对较高。

C2H5NO2 C2H5 O NO CH3CH2COCH3 CH3CH2CH2CHO CH3COOCH3 相对分 75 75 72 72 74 子质量沸点/oC

115

17

80

76

57

2. 硝基化合物相对密度 >1,不溶于水，溶于有机溶剂，溶于 浓H2SO4中。 3. 有的多硝基化合物有香味，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝 基-苯乙酮，俗称“麝香酮”。 4. 液体硝基化合物大多是良好的溶剂。

硝基化合物有毒，通过皮肤可被吸收。

三、光波谱性质1. IR 谱: 伯、仲 N—O 叔 N—O 芳香 N—O 1545~1565 cm-1 1530~1545 cm-1 1500~1550 cm-1 1360~1385 cm-1 1340~1360 cm-1 1290~1365 cm-1

2.

1H-NMR谱

α-H

δ=4.28 ~ 4.346

邻硝基甲苯 的红外光谱

硝基丙烷的

核磁共振谱

四 硝基化合物的化学性质O

1. α-H的活泼性(1)互变异构现象R CH2 NO2 + NaOHO CH N HOH R C N H

R CH N H O

σ-π超共轭-I效应

[R

CH

]- Na+ + NO2OH

H 2O

硝基式： R

O

R C N H

假酸式O+

+ NaOH O

R CH

ONa + H2O N O8

(2)α-H 的缩合反应由于硝基的强吸电子作用，硝基化合物的α-H显酸性。 CH3NO2 PKa: 11 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 9 8 CH2(NO2)2 4

具有α-H的硝基化合物的在碱性条件下 可形成碳负离子， 从而发生缩合反应O C6H5C OC2H5 + H CH2NO2 C2H5O C6H5COCH2NO2 + C2H5OH

NO2 H3C + C O + H CHC6H5 H3CO2N H3C + C O + H CH2 H3C

- OH

CH3 C6H5CH C CH3 NO2 OHNO2 OH9

NO2

O2N

CH2 C(CH3)2

2、还原反应(1)单分子还原

不同的条件下，还原产物不同

a.催化氢化----还原成伯胺

硝基化合物催化氢化还原成伯胺,常用Ni,Pd,Pt作为催化剂， 工业上常用。R NO2 H2 / Ni C2H5OH R NH2

b. 在强

还原剂作用下还原成伯胺NO2 Fe / HCl

(LiAlH4 、 Fe、Zn、Sn/HCl)NH2

c. 在中性或弱酸性介质中，硝基苯还原成苯基羟胺。NO2 NHOH Zn + NH4Cl H 2O

苯基羟胺

(2) 双分子还原在碱性介质中，硝基苯会发生双分子还原。NO2 2 As 2O3 NaOH N O H N H O N N O

氧化偶氮苯NO2 Zn NaOH N O H H H H N O

2

N N

Zn NaOH

N N H H

偶氮苯

氢化偶氮苯

Fe / HCl

H N

H N

2H2N

NH2

完全还原 成伯胺NH2

H+

氢化偶氮苯

联苯胺重排

联苯胺重排----在酸性介质中(盐酸或硫酸),氢化偶氮苯发 生重排生成4,4'-二氨基联苯的反应。 例 如:H N CH3 H N H3C H N H3C H N CH3 CH3

H+

H2N H3C

NH2

H+

H3C H2N CH3 NH212

(3)多硝基苯的部分还原 (控制还原剂用量)NO2 NO2 NO2 NH2

(80%)

Na2Sx, NH4HS, (NH4)2S, (NH4)2Sx, SnCl2/HCl

例如O2N

NO2 NH2 NO2 O2N CH3

NH4HS

NH2 O2N NH2 NO2

NH4HS

H2N NH2

CH3

SnCl2 /HCl

O2N

CH3

3、硝基对苯环的影响(1) 对芳卤亲核取代的影响Cl O2N NO2 NO2 Na2CO3 稀 溶 液 O2N OH NO2 NO2

反应活性：Cl O2N NO2 NO2 > Cl NO2 NO2 Cl O2N

苦味酸Cl NO2 > NO2

~

(2) 对苯甲酸脱羧的影响O2N COOH NO2 O2N NO2 NO2

NO2

TNB 炸药

(3) 对酚酸性的影响OH O2N NO2 NO2 > OH NO2 NO2 > OH OH OH NO2 > > NO2 OH

~NO2

pKa 0.80

4.00

7.16

7.21

8.00

10.0015

第二节 腈 异腈及异氰酸酯 一. 腈类化合物 (一)、腈类概述 通式： R CNH3C C N异腈及异氰酸酯 (自学)

官能团：

C N

H2C CH C N

乙腈CN

丙烯腈N C(CH2)4C N

苯甲腈

己二腈16