第五章聚合物的化学反应1

高分子化学

第五章聚合物化学反应 5.1概述

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5.1概述定义:以聚合物为反应物的化学反应反应物:聚合物、无机化合物、有机化合物反应部位：主链、侧基

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5.1概述目的:(1)对天然或合成高分子化合物进行化学改性，赋予其更优异和更特殊的性能，开辟其新的用途； (2)合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物； (3)研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律。

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5.1概述分类: (1)聚合度不变的反应----如侧基和/或端基变化的反应，常称为相似转变。 (2)聚合度增加的反应----如接枝、扩链、嵌段、交联 (3)聚合度减小的反应----如降解、解聚、分解、老化

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第五章聚合物化学反应 5.2聚合物化学反应的特点及影响因素

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一、聚合物化学反应的特点聚合物分子量很高结构具有多分散性、多层次性，聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。

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一、聚合物化学反应的特点1.聚合物的化学反应往往不完全例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应:

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一、聚合物化学反应的特点2.聚合物的化学反应十分复杂很难定量而完整地反映真实情况。例1,聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇

未说明： 1.分子链上有多少结构单元参与了反应； 2.不能理解为所有酯基都已转化。

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一、聚合物化学反应的特点2.聚合物的化学反应十分复杂很难定量而完整地反映真实情况。例2:CH2 CH OH+ CH2O缩醛化 O CH2 O O CH2 OCH2OH H2C HC H2C O CH OH CH2 CH2 CH OH CH CH2 CH2 CH2 OH CH CH2 CH CH2 CH2

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二、聚合物化学反应的影响因素影响低分子化学反应的因素：温度、压力、酸碱性。同样影响聚合物化学反应。聚合物聚集态的影响相溶性的影响邻近基团位阻的影响邻近基团静电效应构型的影响基团的隔离作用或“孤立化”

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二、聚合物化学反应的影响因素1.物理因素主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。结晶和无定形聚合物线形、支链形及交联聚合物不同的链构象反应呈均相还是非均相等对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。

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1.物理因素(1)聚合物聚集态的影响处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使发生也仅限于聚合物中的非结晶区。例：PE的氯化(CPE的制备)溶液法制得的氯化PE的Tg和硬度较高将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如CCl4)中进行氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。

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(1)聚合物聚集态的影响例：PE的氯化(CPE的制备)CH2 CH2 Cl2 hν 2 Cl+ Cl CH2 CH CH2 CHCl+ HCl+ Cl CH2 CHCl

自由基连锁机理Cl2 hν

CH2

CH2 CH2 CH

+ Cl2

PE氯化后，可燃性降低，溶解性能提高，可用作增塑剂和阻燃剂。

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1.物理因素(2)相溶性的影响相溶性:两种或两种以上物质能够均匀地以“分子分散”状态彼此混合的程度。 (1)参加反应的聚合物与生成的组成和结构已经发生改变的聚合物之间的相溶性。 (2)参加反应的聚合物与生成的聚合物分别与溶剂之间的相溶性。

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1.物理因素(2)相溶性的影响一般规律：①化学组成和结构比较接近的聚合物之间相溶性较好；②极性接近的聚合物之间相溶性较好；③与合成聚合物的单体具有比较接近的溶度参数的溶剂与该聚合物的相溶性好。

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1.物理因素(2)相溶性的影响例:PVA缩甲醛的反应PVA的亲水性好; PVA缩甲醛的亲水性很差。所以，溶剂为：水和甲醇混合溶剂。