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第二章

化学热力学基础

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第二章 化学热力学基础从预定的原料出发制备预定的目标物质，有两个 从预定的原料出发制备预定的目标物质， 问题需要关注： 问题需要关注：反应能否发生？ 反应能否发生？ 能得到多少产物？

本章的学习主要围绕这两个问题。 本章的学习主要围绕这两个问题。本章从化学反应过程中的功和热开始， 本章从化学反应过程中的功和热开始，讨论化学热力学 第一定律，进而引出熵和吉布斯自由能函数， 第一定律，进而引出熵和吉布斯自由能函数，并用其判 断物理或化学过程的可能性。 断物理或化学过程的可能性。最后从吉布斯自由能函数 导出平衡常数，用以判断化学反应进行的程度。 导出平衡常数，用以判断化学反应进行的程度。

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2.0 本章各节内容及学习重点和难点2.1 热力学第一定律(重点) 热力学第一定律(重点) 2.2 热力学第二定律(重点、难点) 热力学第二定律(重点、难点) 2.3 吉布斯自由能函数(重点) 吉布斯自由能函数(重点) 2.4 化学平衡(重点) 化学平衡(重点) 2.5 电离平衡和沉淀溶解平衡

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2.1 热力学第一定律没有人能直接证明任意一个变化过程中能量守 能量守 恒这一 事实，但谁也不能违背能量守恒定律， 至今为止一切制造第一类永动机的企图都以失 败告终，在化学变化过程中，能量守恒是一个 最基本的规律，这就是热力学第一定律 热力学第一定律。 热力学第一定律

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2.1.1 热力学基本概念1 体系与环境 直接研究的对象称为体系，有的教材也称为系统 体系， 系统。 体系 系统 与体系有紧密联系的部分称为环境 环境。 环境例如当我们研究汽缸内的气体时，汽缸内的气体是体系，汽缸及汽 缸外的气体就是环境。

根据体系与环境间物质、能量的 交换，体系可以分为： 开放体系：既有能量交换，又有 开放体系物质交换；

封闭体系： 封闭体系 只有能量交换； 隔离体系： 隔离体系 没有物质能量交换。图2.1 体系分类

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2 过程与途径 任何一个物理或化学变化称为过程 过程，过程只关注体系的 过程 始态和终态。 途径。 实现一个过程的具体方法称为途径 途径例如，始态为273.15K,202.65kPa的1mol 理想气体在等温下膨胀至 101.325kPa的一个等温过程，可以有多种实现的途径。

图2.2 过程与途径

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3 状态与状态函数 体系的状态 状态是指体系在特定环境中各种性质都达到平衡， 状态 不再变化时的状态，即体系的状态是一种平衡态。 平衡态。 平衡态 平衡态中体系具有的各种物理性质称为状态函数 状态函数。体系 状态函数 的状态确定时，

体系的各种物理性质也就确定，即状态 函数在数学上为单值函数。因此，状态函数有一个非常 重要的性质： 体系发生一个变化时， 体系发生一个变化时，状态函数的改变值只与体系的 始态和终态有关，而与变化途径无关。 始态和终态有关，而与变化途径无关。 思考：绝热容器中有两块叠放的铁块(体系),其中 思考 一块的温度为100,另一块的温度为20,体系是否处于 平衡态？ || ||7

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4 热与功 发生一个过程时，体系与环境之间以热或功的形式交换 能量。通过两者间温差方式转移的能量称为热(Q),除 热 热以外的方式转移的能量称为功(W)。 功 约定:系统吸热，Q>0;系统放热，Q<0;系统对环境做 功：W > 0;环境对系统做功：W<0 注意：热与功均不是状态函数 注意 热与功均不是状态函数。 热与功均不是状态函数

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状态变化过程热的计算过程热与途径有关，热的计算因途径而异。但有两种情 况：恒容过程 恒压过程 热(分别称为恒容热和恒压 恒容过程和恒压过程 恒容过程 恒压过程， 热)的计算方法如下： 恒容热： 恒容热： QV = ∫T nCV,m dT1

T2

恒压热： 恒压热： Qp = ∫ nCp,m dTT1

T2

式中，n为体系物质的量；CV,m和Cp,m分别为恒容摩尔热容和恒压摩 尔热容。单位均是J·mol–1·K –1 。 理想气体， 都只是温度的函数。 理想气体， CV,m和Cp,m都只是温度的函数。且Cp,m – CV,m = R。若取 。 T1和T2间的平均摩尔热容，则可以简化为： 间的平均摩尔热容，则可以简化为：

QV = n CV,m(T2–T1);Qp = n Cp,m(T2–T1) ;理想气体恒容摩尔热容近似值：单原子分子： 双原子分子： 理想气体恒容摩尔热容近似值：单原子分子：3R/2;双原子分子：5R/2 双原子分子

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附：积分概念一个计算面积的实例：计算曲线f(x), x = x0, x = x1和x轴所围图形的面积。 我们将此面积沿x轴分割成n个小长方形， 设第i个小长方形的宽度为 xi,高为f(ξi) (f(xi-1)< f(ξi)< f(xi ) ), 则小长方形的面积si为： f(ξi)· xi 所求面积的近似值为所有小矩形面积之和f(x) f (ξ i)

ix = x0 x x = x1

∑ f (ξ ) xi =0 i

n

xi-1

xi

i

在什么情况下可以得到精确的面积呢？ 显然，当n→∝,即最大的 xi→0,此时f(ξi)→ f(xi )。因此所求面积为： xi →0

xi 图2.3 积分概念

lim

∑ f ( x ) xi =0 i

n

i

数学上把这一极限值称为积分，记作：

∫

x1

x0

f ( x)dx

计算f(x)的定积分，本质上是求由 、积分上、下限和x轴所围的面积 轴所围的面积。 计算 的定积分，本质上是求由f(x)、积分上、下限和 轴所围的面积。 的定积分

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状态变化过程功的计算功可分为两类：体积功 非体积功 体积功和非体

积功 体积功 非体积功。 体积功(若无特殊说明，一般记作W)是由于体系的体积变 化而与环境交换的能量，其它形式的功统称为非体积功(W’)。 体积功的计算体系是在一个没有重量和阻力的活塞的 汽缸中的气体，进行一个微小的膨胀， 活塞抵抗外力F移动了距离dl,则做功 δW = Fdl 由于F = p外·A, dV=Adl,所以 δW = Fdl = p外dV 若为一个宏观过程，则体系所作的功为W = ∫ p外dV V1 其中，V1和V2为始态和终态的体积。V2

dl

F

F

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等温过程的体积功计算例2.1 1mol理想气体从始态(100kPa, 22.4dm3),经历下列不同的等 温过程膨胀到达终态(50kPa),计算体系所做的体积功。 1)直接降至终态压力膨胀至平衡； 2)先在75kPa膨胀至平衡，再降至终态压力膨胀至平衡； 3)每次降低极微小压力，待膨胀到平衡后再进行下一次降压，如此 直到终态压力。-3 3 -3 3 解： V2 = p1V1 / p 2 = 100000Pa × 22.4 × 10 m / 50000Pa = 44.8 × 10 m p 1)p外 = 50000Pa(常数),因此

W = ∫ p外 dV = p外 (V2 – V1)V1

V2

始态

= 50000×(44.8-22.4) ×10 –3 =1120J 体系所作功为图中阴影部分的面积。

终态

图2.4 等外压膨胀

V

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2)系统分两步降压时，可以把过程分为两个过程，每一 步均为恒外压过程，中间态体积为：V ' = p1V1 / p ' = 100000Pa × 22.4 ×10-3 m 3 / 75000Pa = 29.9 × 10-3 m 3

W = ∫ p外,1dV + ∫ p外, 2 dV = p外,1 (V ' V1 ) + p外, 2 (V2 V ' )V1 V'

V'

V2

= 75000×(29.9–22.4)×10-3 + 50000×(44.8-29.9) ×10-3 1307.5J 体系所做的功如图中阴影所示，显然 比直接以终态压力膨胀时做更多的功。p始态 中间态 终态

思考：功是状态函数吗？ 思考

V 图2.4 等外压两段膨胀

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3)用右图模拟此过程：设砝码和沙 子对系统各施加了50kPa的压力，当 将砂子一粒一粒地拣去，系统沿下图 的折线从始态变到终态。 拣去一粒砂子，外压从pi+1变为pi,当 砂子足够小时， pi可以用系统的压力来 代替，即系统沿曲线pi = nRT/Vi变化。 所做的功等于曲线pi = nRT/Vi,直线 V=V1, V=V2 和V坐标轴所围的面积： V2 V2 nRT V W = ∫ pdV = ∫ dV = nRT ln 2 V1 V1 V V144.8 = 1385J 22.4 通过计算可知，此过程所做的功最大。 = 1× 8.314 × 273.15 × ln

拣去沙子

(p1, V1)

Pi+1 pi(p2, V2)

Vi图2.5 等温可逆膨胀过程

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例2.2 1mol理想气体从始态(50kPa,44.8dm3),经历下列不同的等温 过程压缩到达终态(100kPa),计算环境对体系所做的功。 1)直接升至终态压力压缩至平衡； 2)每次增加极微小压力，待达到平衡后再进行下一次压缩，如此直 到终态压力。 -3 3 -3 3 解：1) V2 = p1V1 / p2 = 50000Pa × 44.8 ×10 m / 100000Pa = 22.4 × 10 m W = p2 * (V2 V1 ) = 100000 × (22.4 44.8) ×10 3 = 2240J 2)

W = nRT ln

V2 22.4 = 1× 8.314 × 273.15 × ln = 1385J V1 44.8

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5 可逆过程 体系经过一个 途径从始态变到终态，再经相反的途径回到 始态，体系和环境都可以完全复原，则此途径称为可逆途 可逆途 可逆过程。从上面 径。体系按可逆途径变化的过程，称为可逆过程 可逆过程 的例子可知，可逆过程是由一系列无限接近平衡的微小过 可逆过程是由一系列无限接近平衡的微小过 程组成的。 程组成的 通过上述例子可以看到，体系在可逆过程中可以对环境 体系在可逆过程中可以对环境 做最大功。而在可逆过程中，环境对体系可以做最小功， 做最大功 其值相等。

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