Chapter 3 化学热力学初步

时间：2026-01-15

第三章化学热力学初步化学反应过程：物质性质的改变、物质的量的改变、能量的交换与传递。本章内容：①化学反应中的质量守恒与能量守恒； ②化学反应热的测量与理论计算；

③化学反应自发性的判断—反应方向性；④化学反应的限度—平衡概念及平衡常数；要求掌握热力学的基本概念、化学反应热、焓H与焓变 ΔH、熵S与熵变ΔS、吉布撕函数G与吉布撕函数变ΔG、反应商Q与标准平衡常数Kθ的意义与计算。

3.1

热力学术语和基本概念surroundings

1. system and surroundings 为了研究方便，需要把被研究对象和周围物质分离考虑。系统环境system

system and surroundings

研究对象和周围的物质分离可以是实际的，也可以是想象的。环境是与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分。

根据体系与环境的关系，把体系分为三类。

1)open system:can exchange mass and energy.surroundings

exchange mass

exchange energy open system

2)closed system:allows the transfer of energy but not mass.surroundings

no exchange mass

exchange energy closed system

3)isolated system:does allow the transfer of neither mass nor energy.surroundings

no exchange mass

no exchange energy

isolated system(1)surroundings

no exchange mass

no exchange energy

closed system(2)

2. property体系的性质：系统的宏观可测的热力学变量。用来描述体系所处的热力学状态。体系的性质可分为两类。广度性质(extensive properties):又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。广度性质具有加和性。强度性质(intensive properties):它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，如温度、压力等。强度性质不具加和性。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。

3.phase 系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀(分散度达到离子或分子大小的数量级)部分。相与相之间具有明确的界面。①一个相不一定只有一种物质，如混合气体、溶液； ②聚集状态相同的物质混合不一定是单项系统，如油-水系统；

③同种物质因聚集态不同可形成多相系统，如冰-水系统。

4.state & state function

state:体系物理和化学性质的总和。state function:描述体系状态的单个物理量。 n、p、V、T、H、U、…

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。就如物理学中的势能一样。具有这种特性

的物理量称为状态函数。状态函数的特性为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数变化值 = 终态值-始态值。 state equation :体系状态函数

之间的定量关系式。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T、p、V 之间有

一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T = f(p, V)、 p = f(T, V)、V = f(p, T)。例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT。

5.process & pathway 过程与途经：体系状态发生的任何变化称为过程。实现过程的具体步骤称为途径。一个过程可以由不同的途径实现，而

每一途径经常由几个步骤构成。Isothermal process 等温过程；Isobaric process 等压过程；

Isochoric process 等容过程；Adiabatic process 绝热过程。

可逆过程(reversible process):一种理想化的过程。沿原过程逆回到原状态时，系统和环境同时完全复原。

等温可逆过程；绝热可逆过程……

可逆过程特点(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；

(2)过程中任一中间态都可以从正、逆两个方向到达；(3)体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； (4)等温可逆过程，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

可逆过程是一种理想的过程，是在系统接近于平衡状态下发生的无限缓慢的过程，是科学的抽象。实际过程都是不可逆的。但通过可逆过程可以求取状态函数的变化值，指出过程能进行的

限度或用于判断实际过程完善程度。

6.heat & work体系与环境间因温差而传递的能量称为热，用q表示。 q > 0,体系吸热；q < 0,体系放热。体系与环境之间传递的除热以外的其它能量为功，用w表示。 w < 0,体系对环境作功；w > 0,环境对体系作功。a.功可分为体积功w和非体积功w’两大类。体积功：w = -p(V2-V1) p:环境压力。

b. q 和w都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 c.只有在体系处于完全可逆状态下，体系对外才能做最大功。

7.thermodynamic energy(internal energy)Thermodynamic energy(internal energy): the total amount of energy in a system. U = kinetic energy + potential energy

分子平动能

分子间势能电子运动能原子间键能

热功压力温度

分子转动能分子振动能

热功组成

……

质量

化学性质

体积

系统的内能是系统状态的函数： U = f(T, p, V, n, …)

热力学能绝对值无法测定，只能求出它的变化值。有热的传递 q

始态U1