Vol136No17

58 化　工　新　型　材　料

NEWCHEMICALMATERIALS第36卷第7期2008年7月

聚乳酸单体-丙交酯的合成

王俊凤1　张　军13　张学龙2　李素芹1　李　举1

(1.河南科技大学化工与制药学院,洛阳471003;2.山东鲁碧建材有限公司,莱芜271103)

摘　要　以D,L2乳酸为单体,无水氧化锌(ZnO)为催化剂,低真空条件下乳酸先缩聚后解聚制备了D,L2丙交酯。考察了脱水温度、脱水率、催化剂用量、解聚温度对丙交酯产率的影响。改进丙交酯的提纯方法,提高了丙交酯的重结晶收率。毛细管熔点法测定了产物的熔点,并用红外光谱、差示扫描量热法、X2射线衍射分析对产物进行了分析表征。结果表明,所得产物为高纯的环状丙交酯。

关键词　乳酸,D,L2丙交酯,聚乳酸,合成

SynthesisofPLAmonomer2D,L2polylactide

WangJunfeng1　ZhangJun1　ZhangXuelong2LiSuqin1　(1.ChemicalEngineering&Pharmaceutics,of,

L;

2.LLtd.,Laiwu271103)

,L2fD,L2lacticacidwithzincoxideascatalystbymeansofpolymerizationand

levelcondition.Effectsofdehydrationtemperature,ratioofdehydration,catalystquantityaswellastemperatureonyieldoflactidewerestudied.Thecollectionratioofrecrystallizationwasim2provedbyimprovingthemethodofpurification.Meltingpointofproductwasmeasuredbycapillarytubemethodandtheringlactideofhighpuritywasidentifiedbyinfraredspectroscopy(IR),differentialscanningcalorimetry(DSC),X2raydif2fraction(XRD).

Keywords　lacticacid,D,L2lactide,polylacticacid,synthsis

　　具有生物降解性、生物相容性的聚乳酸已被广泛用作药物控释载体、医用手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料[122]。其合成方法分为两类,直接法和间接法。高分子量的聚乳酸一般通过间接法合成,即先由乳酸得到丙交酯,然后使丙交酯聚合成聚乳酸。该法需采用高纯丙交酯单体,在高温高真空条件下合成,成本高[3]。为了降低聚乳酸的成本,实现规模化生产,改进工艺以提高丙交酯的产率就成为首要解决的问题。通常,制备丙交酯也需要高真空条件[425]。本研究通过逐步升温逐步减压的方法,在低真空条件下,制得了丙交酯,降低了反应难度,取得了较高的收率,并通过各种方法对产物进行了表征。

密封后,先常压加热升温至120℃,蒸馏除去原料D,L2乳酸中的水分。逐渐减压,真空度升至01097MPa,温度提高到

160℃,持续4～5h,生成D,L2乳酸低聚体,反应体系由乳白色

缓慢变为棕褐色。

恢复常压,持续高速搅拌,向烧瓶中加入适量的乙二醇做稀释剂,更换接收装置,重新密封整个反应系统,快速升温到

200℃以上,在升温的同时逐渐将体系真空度升至01097MPa,

可接收到浅黄色的馏出液,随后接收管中有淡黄色结晶出现,缓慢升温至260℃,当馏出液的温度开始下降时,停止反应,冷至室温。此过程约需4～5h。

将产物抽滤,多次重结晶后放入真空干燥箱中,40℃下真空干燥24h,得到无色透明片状晶体,放入P2O5干燥器中备用。

1　实验部分

1.1　主要原料和试剂

D,L2乳酸(85～90%)、氧化锌(ZnO)、乙酸乙酯、乙二醇、

1.3　分析和表征

熔点:采用毛细管法测定,开始时升温速度5℃/min,接近熔点附近升温速度1℃/min。红外光谱(IR):涂膜法,采用美国Nicolet公司Magna560红外光谱仪测定。X2射线衍射

(XRD):德国BRUKER公司Advance2D80X射线衍射分析

无水乙醇,以上原料均为分析纯。

1.2　丙交酯的制备与提纯

在250mL三口烧瓶中加入100mLD,L2乳酸,磁力搅拌,缓慢加入一定量的无水ZnO作催化剂,连接好装置,确认系统

仪。热分析(DSC):德国NETZSCH公司STA409PC

综合热

基金项目:河南省科技攻关项目(0524240014);河南科技大学重大科技预研专项(2004ZD005)作者简介:王俊凤(1972-),女,硕士,主要从事有机/无机复合生物材料研究。联系人:张军。

第7期

分析仪,氩气氛围。

王俊凤等:聚乳酸单体—丙交酯的合成

95

时影响乳酸齐聚、齐聚物解聚及丙交酯的开环聚合3个反应的反应速率。催化剂太少,反应速率慢,生成乳酸齐聚物的量少,在蒸出产物中残留有未反应的乳酸,降低丙交酯的产率;催化剂的用量达到一定程度时,反应速率太快,生成的乳酸齐聚物分子量过高,难以解聚生成丙交酯,也会降低丙交酯的产率。另外,催化剂用量的增加也导致齐聚物的解聚速率加快,生成的丙交酯不能及时离开反应区域,而生成高相对分子质量的聚乳酸,使解聚反应难于发生,同样导致丙交酯产率下降。

21113　解聚条件对丙交酯产率的影响

2　结果与讨论

2.1　丙交酯合成过程的影响因素

21111　脱水条件对丙交酯产率的影响

在100mLD,L2乳酸、催化剂含量018%、15mL稀释剂的

条件下,于100～180℃内改变D,L2乳酸的脱水温度(考虑到逐步反应的特点,均采用逐步升温,到最终温度维持110h),脱水温度与脱水率及D,L2丙交酯粗产率的变化关系如图1

。

解聚阶段影响丙交酯产率的因素主要是真空度和温度。研究中采取低真空条件,在循环水真空泵的极限减压能力下,体系真空度为01097MPa。在确保反应物不致暴沸的情况下,迅速完成减压过程。

在100mLD,L12%、脱水温度160℃,

3。

图1　,生产适宜降解的乳酸齐聚物较少,;而温度过高时,脱水速率加快,生成的乳酸齐聚物分子量过高,不宜降解,聚合度过高,物料黏度过大,反应生成的丙交酯蒸气难以突破粘稠物料的包围而蒸出,造成丙交酯产率 …… 此处隐藏：3204字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……