年产5万吨丁苯橡胶的生产工艺设计

摘 要

丁苯橡胶在第二次世界大战以后，发展极为迅速，目前已成为国际上生产量最大的一种合成橡胶[1]，占合成橡胶总产量的80%以上。苏联、美国、加拿大和民主德国丁苯橡胶产量最大，近年来英国、意大利、西德及我国等国家也开始迅猛发展。丁苯橡胶属于普遍类型的橡胶，可以替代天然橡胶，有些性能比天然橡胶更好。本设计为年产5万吨丁苯橡胶工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。在设计说明书中，简单介绍了丁苯橡胶的生产状况、发展趋势、性能和主要用途，也介绍了目前丁苯橡胶的两种常见的工业聚合生产方法，并进行了比较，最后确定以低温乳液聚合作为聚合的工艺生产方法。在设计过程中，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料衡算和能量衡算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”[2]治理作了相关说明。绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、主要设备图及车间布置图等。

关键词：丁苯橡胶，低温乳液聚合，聚合釜，苯乙烯，丁二烯

PROCESS DESIGN OF STYRENE BUTADIENE RUBBER

WITH ANNUAL OUTPUT OF 50,000 TONS

ABSTRACT

After the Second World War, SBR develops rapidly. It has become the largest international production of synthetic rubber so far. SBR accounted for more than 80% of total production of Synthetic rubber. The Soviet Union, the United States, Canada and East Germany`s production of the SBR are the largest. In recent years, the United Kingdom, Italy, Germany and China and other countries also started the rapid development of SBR. SBR is common type of rubber, and sometimes it can substitute for natural rubber. Some properties are even better than natural rubber. This is a design for an annual output of 50,000 tons of SBR process. The documents are consisted of design specification and design drawings. In the design of brochures, a brief introduction of the SBR production status, trends, performance and the main purpose of the current SBR, also introduced the two common industrial polymer production methods and make a comparison. It was desided that the low-temperature emulsion polymerization replaced the polymerization technology production methods. In design process, mass balance and energy balance was calculated according to the request of design specification. Process calculation and model selection was made. At the same time, the safe matters need attention and the management of the three wasters in the process of SBR was stated. The relevant design paper was drawn. The engineering flow diagram and major equipment drawing and the arrangement diagram of work shop were included in design drawing.

KEY WORDS：SBR, Polymerization temperature, Polymerizer, Styrene, Butadiene

目 录

前 言 ................................................... 1 第1章 绪 论 ............................................ 3 §1.1丁苯橡胶的市场分析 ............................... 3 §1.1.1 国外生产情况 ................................. 3 §1.1.2 国内生产情况 ................................. 3 §1.2丁苯橡胶合成技术进展 ............................. 7 §1.2.1 乳聚丁苯橡胶的合成技术进展 ................... 7 §1.2.2 溶聚丁苯橡胶合成技术进展 ..................... 7 §1.2.3 我国丁苯橡胶新技术的开发 ..................... 8 第2章 生产工艺选择 ..................................... 9 第3章 产品及原料说明 .................................. 10 §3.1 产品的结构与性能 ............................... 10 §3.1.1 名称及其结构 ................................ 10 §3.1.2 丁苯橡胶的性能 .............................. 11 §3.1.3 丁苯橡胶用途 ................................ 12 §3.2 聚合原理 ....................................... 12 §3.2.1 链引发 ...................................... 12 §3.2.2 链增长 ...................................... 12 §3.2..3 链终止 ..................................... 13 §3.3 原料说明 ....................................... 14 §3.3.1 丁二烯 ...................................... 14 §3.3.2 苯乙烯 ...................................... 14 第4章 低温乳液聚合丁苯橡胶工艺 ........................ 15

§4.1典型配方 ........................................ 15 §4.2 转化率确定 ..................................... 15 §4.3 配料确定 ....................................... 16 §4.4 聚合条件及原料要求 ............................. 16 §4.4.1 分散介质 .................................... 17 §4.4.2 单体纯度 .................................... 17 §4.4.3 聚合温度 .................................... 17 §4.4.4 各种助剂 .................................... 17 §4.4.5 聚合时间 .................................... 18 第5章 低温乳液聚合工艺流程 ............................ 19

§5.1 原料准备过程 .................................. 19 §5.2 聚合过程 ...................................... 19 §5.3 分离过程 ...................................... 20 §5.4 后处理阶段 .................................... 20 第6章 工艺计算 ........................................ 21 §6.1 计算依据 ....................................... 21 §6.2 生产过程总物料衡算 ............................. 21 §6.2.1 总进料 ...................................... 21 §6.2.2 配方检验 .................................... 23 §6.2.3 PBS配方原料汇总 ............................ 23 §6.2.4 各釜进出料计算 ............................. 234 §6.3 热量衡算 ....................................... 27 第7章 聚合釜的设计计算 ............................... 310 §7.1 反应器操作体积 ................................. 31

§7.2 罐体尺寸确定 ................................... 31 §7.2.1 筒体高径比 .................................. 31 §7.2.2 搅拌罐的装料量 .............................. 31 §7.2.3 初步计算筒体直径 ............................ 31 §7.3 传热结构，夹套结构 ............................. 32 §7.4 筒体壁厚确定 ................................... 32 §7.5 顶盖和工艺接管 ................................. 33 §7.5.1 进料管 ...................................... 33 §7.5.2 水进料管 .................................... 33 §7.5.3 液氨的进口管径 .............................. 34 §7.6 搅拌装置 ....................................... 35 §7.6.1 搅拌器选择 .................................. 35 §7.6.2 搅拌器转速 .................................. 35 §7.6.3 搅拌功率 .................................... 35 §7.7 搅拌器附件 ..................................... 36 §7.7.1 挡板 ........................................ 36 §7.7.2 导流筒 ...................................... 36 第8章 车间工艺布置及厂址选择 .......................... 38 §8.1 工艺布置设计 ................................... 38 §8.2 生产厂房的整体布置 ............................. 39 §8.3 厂址选择依据与原则 ............................. 39 §8.4 设备布置安全距离 ............................... 40 §8.5 车间内辅助室和生活室布置 ....................... 40 第9章 安全设计 ........................................ 42

§9.1 防火防爆 ....................................... 42 §9.2 防毒 ........................................... 43 §9.3 中毒后应采取急救措施 ........................... 43 §9.4 安全生产要点 ................................... 44 §9.4.1 重点部位 .................................... 44 §9.4.2 安全要点 .................................... 45 参考文献 ............................................... 47 致 谢 .................................. 错误！未定义书签。

前 言

丁苯橡胶是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物[3]，简称SBR，因其综合性能较好，原料又便宜易得，因此产量很高，约占全部合成橡胶的50%以上。其物理结构性能，加工性能及制品的使用性能接近天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种橡胶并用。丁苯橡胶具有适合轮胎用途的各种优异性能，溶液丁苯橡胶滚动阻力比乳液丁苯橡胶和天然橡胶低，抗湿滑性比顺丁橡胶好，耐磨性也很好，特别是第二代溶液丁苯橡胶的成功研发，其滚动阻力比乳液丁苯橡胶减20%—30%，抗湿滑性优于顺丁橡胶。由于其优良的性能，也广泛用于胶管、胶带、胶鞋、耐磨、衬里以及塑料（主要是聚苯乙烯和abs）抗冲击改性剂等用途，但轮胎和胶鞋领域占总消费量的70%以上。

目前SBR的主要生产方法是乳液聚合法和溶液聚合法，乳液聚合生产工艺已相当成熟，且乳液聚合生产工艺已占SBR生产的主导地位。乳液聚合[4]中，约90%的生产工艺为低温条件。低温乳聚生产橡胶流程大同小异，包括原料准备、化学品制备、聚合、单体回收、胶乳贮存、凝聚、干燥和产品包装等工序，配方也大同小异。低温乳液聚合工艺催化剂、活性剂使用效率高，聚合反应温度低，凝胶含量少，能生产出大分子量、机械性能较好的橡胶。合成SSBR的基本技术路线通常用烷基锂作引发剂，用烷烃或环烷烃做溶剂，用四氢呋喃作无规剂，用醇类作终止剂。该技术被欧洲许多公司采用。

目前国内外生产厂家紧紧围绕着提高质量、改进性能、降低成本三大宗旨，其生产技术的发展趋势主要表现在完善聚合配方、完善生产工艺、提高过程自控水平、提高聚合单体转化率、改善产品性能和开发新的品种等方面。本设计是以丁二烯和苯乙烯为原料，对年产5万吨的SBR生产工艺的初步设计，收集有关的化工设计资料作参考，按设计任务书要求进行设计。

本设计的内容主要包括：1.简单介绍丁苯橡胶的性质、用途、工艺方法选择，重点介绍低温乳液聚合工艺，介绍该工艺的产品及原料说明；2.整个生产工艺流程3.物料衡算和能量衡算；4.主要设备的计算与选型；5.附属设备的条件确定及选型；6.安全设计及生产注意事项；7.环境保护。设计图纸包括物料

流程图，聚合釜设备图和车间布置图。

本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案选择、设备选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学习等的方法。

由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指导、更正。

第1章 绪 论

§1.1丁苯橡胶的市场分析

§1.1.1 国外生产情况[5]

据资料报道，2009年世界丁苯橡胶生产能力约为558万t/a，其中乳聚丁苯橡胶约为425万t/a，占总产能的76.2%，溶聚丁苯橡胶约为133万t/a，占总产能的23.8%。2009年世界SBR主要生产企业的产能列于表1-1。

2009年，金融危机引发的经济疲软进一步影响着世界各国。特别是汽车工业处于艰难困境，通用、克莱斯勒等知名汽车企业已宣布破产。橡胶的主要用途就是轮胎行业，因此抑制了SBR的生产与需求。加之，2009年SBR主要原料丁二烯价格高涨，也使SBR生产企业的利润空间被挤压，这也不得不使部分SBR生产商降低装置开工率。如韩国锦湖石化公司从2009年8月开始将SBR装置开工率降低了20%，台湾合成橡胶公司在2009年7月至9月将开工率降低20%-30%。2010年，世界范围内的经济疲软也没有得到有效控制，SBR开工率仍很低。表1-2列出了世界新建、扩建SBR装置情况。 §1.1.2 国内生产情况

截止到2009年末，国内SBR总生产能力为101.5万t/a，约占国内SBR总生产能力的84.2%；国内SSBR生产能力的15.8%。国内产能增加，主要来自齐鲁 石化新建10万t/a ESBR装置，该装置于2009年6月份开车以来，装置运行平稳，实现满负荷生产。

2009年，受金融危机影响，许多发达国家的SBR产量与消费量都有大幅下降，而中国逆势而上，呈现增长趋势，总产量再创历史新高。我国SBR市场供需情况见表1-4。

尤其是乳聚丁苯橡胶，2009年较2008年增长16%，产量约占总橡胶产量的80%。

表1-1 2009年世界SBR主要生产企业及产能生产公司 中国石化 韩国锦湖公司

朗盛 固特异公司 中国石油 ISP JSR JSRC Corp 道化学公司 埃尼化学 Bridgestone Corp 日本瑞翁株式会社

Sibneft DESC Kauchuk 其他 合计

[11]

生产能力/（万t/a）

43.2 38.5 36.9 36.3 29.7 27.2 26.0 21.9 21.2 21.0 20.5 18.5 15.0 14.5 14.0 173.6 558.0

表1-2 世界计划新建/扩建SBR装置情况

新建/扩建

计划投产

企业名称

能力（万t/a

时间

SBR）

[11]

备注

印度石油天然气公司 台湾国光石化公司 台橡公司将与印度石油公司合资

抚顺石化

天津陆港石油橡胶工程有限公司 福建联合石油护工有限公司

合计

14 15 12 20 10 10 81

2010年 2015年

计划2011年1月中旬签署

土地开垦合同

2012 2012 2010年末 2015年

批复 2010年3月土建开工

2009年，国内SBR生产厂家及能力见表1-3。

表1-3 2009年我国SBR生产厂家及能力

品种 ESBR

生产厂家

江苏南通申华化工公司

吉林石化公司 齐鲁石化公司 兰州石化公司

扬子石化与南京金浦集团 普利司通（惠州）合成橡胶公司

小计 SSBR

茂名石化公司

小计

合计

101.5

高桥石化公司

3 10 16

燕山石化公司

10 5 85.5 3

[11]

生产能力（万t/a）

18 14 23 15.5

表1-4 近年我国SBR市场供需情况

年份 2004 2005 2006 2007 2008 2009

产量/万吨 46.0 51.7 56.9 72.4 74.2 84.9

进口量/万吨

11.5 11.8 18.7 18.7 13.5 19.1

[11]

表观消费量/

出口量/万吨

万吨

0.97 2.03 1.81 1.76 1.56 2.94

56.5 61.5 73.8 89.3 86.14 101.0

国内SBR产能由2006年的65.5万t/a增长至2009年的101.5万t/a，3年内产能增长了55%。此外，计划新建/扩建SBR装置能力合计约50万t/a，预计到2015年国内SBR产能将达到151.5万t/a，其中，ESBR产能125.5万t/a，SSBR26万t/a.产能的过快增长，产品竞争也将加剧。

表1-5 2004-2009年我国ESBR装置产量

南通申华

14.2

化工公司 齐鲁石化

12.7

公司 吉林石化

14.0

公司 兰州石化

5.0

公司 金浦公司 合计

0 45.9

0 51.7

0 56.9

6.2 64.8

10.4 68.0

9.1 79.0

4.5

4.7

4.8

9.8

13.8

15.0

16.5

16.3

14.0

16.2

15.6

15.8

16.1

16.3

20.1

16.6

19.9

21.4

17.5

19.8

2004年

2005年

2006年

2007年

[11]

2008年 2009年

§1.2丁苯橡胶合成技术进展

§1.2.1 乳聚丁苯橡胶的合成技术进展[6]

ESBR的生产技术在20世纪后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了改进，并朝着大型化方向发展，自动化水平有了明显提高，并且已达到相当先进水平。ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题。优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。

美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，，用含有抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和10%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。

日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合制剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的ESBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。 §1.2.2 溶聚丁苯橡胶合成技术进展[14]

20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，，四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。

20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设

计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大实验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1Kt级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10Kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR是基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。

目前，SSBR已经发展到了第三代，发达国家已经开发研究第四代乃至第五代SSBR。而我国的SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。 §1.2.3 我国丁苯橡胶新技术的开发

近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化公司研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油值得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中式放大，经200t/a规模的中试证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。另外，山东齐鲁石化公司橡胶厂开发成功新一代环保型丁苯橡胶，这项产品已经达到欧洲同类产品的环保标准。其日试产能力为360吨，试生产完成之后的日生产能力将达到500吨，专家认为，环保型丁苯橡胶的问世对于推进橡胶产品行业的环境保护具有重要意义。

第2章 生产工艺选择

生产工艺比较：

目前，丁苯橡胶主要有两种聚合方法：乳液聚合和溶液聚合。溶聚法是把单体溶解在惰性溶剂（即不与单体发生反应，只是溶解单体）中形成均匀溶液，单体在此溶液中进行聚合。这种聚合还有两种方式：①所用溶剂能溶解聚合产物则形成聚合物溶液；②所用溶剂只能溶解单体不能溶解（或很少量溶解）聚合物，便从溶液中析出。后一种方式，由于分子量低的聚合物溶于溶液中，因此所得聚合物均匀性较好、分子量较高。溶液聚合的优点是：反应热可借溶剂蒸发而带走，有效地控制反应温度；溶液均匀又有利于聚合热的导出；反应速度缓慢而便于操作；还可借溶剂性质和用量来改进合成橡胶性能（当溶剂用量为零时，即为本体聚合）。其缺点是：所得聚合物分子量不甚高，杂质较多（尤其催化剂不易脱除而影响聚合物性能）；所用溶剂价格较高，要求苛刻，又易燃烧。

溶液聚合是最通用的聚合方法。反应产物最初得到的是浆状橡胶，外观和性质很像天然橡胶树汁，人们把它称为胶浆。使用乳聚方法生产的合成橡胶有：丁苯橡胶、丁晴橡胶、氯丁橡胶等等。该法是在水里聚合，而单体一般是在水中不溶解或很少溶解，只有在加乳化剂和搅拌下才把单体分散在水里去。乳聚法的有优点是：①反应易于控制，聚合热容易导出；②可制得分子量较高的合成橡胶；③可调节合成橡胶的性能；④用水为介质，廉价而又安全；⑤中间产品可直接应用。缺点是：由于直接与间接参与反应的组份过多，存留于橡胶中的杂质颇难除尽，便影响橡胶制品的介电性能及其他性能。我国基本采用溶聚工艺，目前国内有4套大型设备，技术较成熟。综合以上，本工艺采用低温乳液聚合工艺，年产5万吨。

第3章 产品及原料说明

§3.1 产品的结构与性能

§3.1.1 名称及其结构

名称：乳聚丁苯橡胶，简称ESBR（styrene-butadiene rubber） 分子式：

*

H

C

CH2

CH2

CH

CH

CH2

n

*

其中n为平均聚合度，一般为350-10000

由于乳聚丁苯橡胶中丁二烯和苯乙烯两种单体链节在共聚物大分子中呈无规分布，又由于丁二烯的加成反应约80%发生在1,4位置，约20%发生在1,2位置，而在1,4位置上的链节又有顺式和反式两种区别，所以乳聚丁苯橡胶大分子内存在如下的微观结构。

H

H

H

2

C

2

C

H

CH2

CH2

顺式-1,4-结构 反式-1,4-结构