上海交通大学

硕士学位论文

羧甲基纤维素钠溶液的流变性质及其对酸性乳体系的稳定作用

姓名：李静

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：张洪斌

20070101

羧甲基纤维素钠溶液的流变性质及其对酸性乳体系的稳定作用

摘 要

羧甲基纤维素钠（CMC）溶液的流变性质使其在许多领域中得到应用，研究CMC溶液的流变性质将有利于开发新的应用以及对已有的应用进行改进。CMC可用于酸性乳体系中作为稳定剂，对其在酸性条件下与酪蛋白胶粒的作用进行研究，将对实际应用具有一定的指导意义。

CMC水溶液一般呈假塑性，其零剪切粘度随CMC分子量、取代度（DS）的升高而增加，但取代度对溶液流变性质的影响较小。溶液的粘度亦随浓度增加而上升，当CMC浓度足够高时体系形成凝胶。随pH值降低，溶液的粘度下降，但低于CMC的pKa值时，粘度又略有升高。CMC溶液具有典型的聚电解质效应。当CMC溶液中加入一价阳离子Na+、K+后，粘度随加入的盐离子浓度的升高而降低。而二价阳离子Ca2+的加入，使溶液的粘度先下降后升高，溶液中有CMC超结构存在。当DS增加时，Ca2+的加入会导致CMC发生沉淀。Mg2+与Ca2+有相似作用，使溶液的粘度先下降后略有升高，但影响较小。加入蔗糖则使溶液粘度升高。

CMC可用于酸性乳体系中起稳定作用。在酪蛋白等电点（pI=4.6）

以下，CMC通过静电作用吸附于酪蛋白表面，由于静电排斥和空间位阻作用使体系稳定，同时CMC对体系还具有增稠作用。分子量大、取代度高的CMC稳定效果好，其中分子量对稳定性的影响较大。当CMC浓度低时（c < 0.3%），CMC与酪蛋白胶粒发生架桥絮凝而加速体系的失稳，随CMC浓度升高，体系趋于稳定。pH值对体系的稳定性也有影响。加入蔗糖可以提高体系的粘度，使稳定性增加。酸性乳制备的工艺参数亦对稳定性产生影响。均质可使体系稳定，但是过高的均质压力会使CMC发生降解。混合温度对稳定性影响不大。在低温下调酸可提高体系的稳定性。调酸时增加搅拌速率使CMC与酪蛋白充分接触可使体系更为稳定。

关键词：羧甲基纤维素钠（CMC），流变学，酸性乳体系，酪蛋白，稳定性

RHEOLOGICAL PROPER4TIES OF CMC AQUEOUS

SOLUTIONS AND ITS APPLICATION IN THE

STABILIZATION ON ACIDIFIED MILK DRINKS

ABSTRACT

Carboxymethylcellulose, CMC, in aqueous solutions are used in manyapplications that exploit its rheological properties. If new applications are tobe found and existing ones improved, it is necessary to determine theviscoelastic and rheological material functions of the solution system so thatthey can be employed during processing and in the subsequent use of aproduct. CMC can be used in acidified milk drinks as stabilizer. It will beuseful for this application to study the interaction between CMC and caseinmicelles at low pH.

CMC aqueous solution exhibits pseudoplastic behaviour. Zero-shearviscosity increases with the molar mass and degree of substitution (DS).While increasing the concentration of CMC, the viscosity increases, and it

can form gel when the concentration is high enough. The viscosity of CMCsolution decreases with the pH. When lower than pKa, the viscosity risesagain. The CMC solutions have polyelectrolyte effect. By adding monovalent(Na+, K+), this polyelectrolyte effect can be increasingly compensated for.Bivalent low-molar-mass electrolytes (Mg2+, Ca2+) also hinder the volumeexpension of a polyelectrolyte coil. An increase in the salt concentration firstcauses a fall in the viscosity. If the salt concentration is further increased, theviscosity rises again. A explanation offered for the viscosity increase is theformation of superstructures via bridging bivalent ions. In highconcentrations, large bivalent cation (Ca2+) leads to flocculation for CMCwith higher DS. By adding sucrose, the viscosity of CMC solution increases.

CMC can be used in acidified milk drinks as stabilizer. The adsorptionof CMC onto casein micelles is driven by electrostatic force and takes placeat and below pI. The casein micelles can be stabilized by electrostaticrepulsion and steric repulsion provided by CMC layer. CMC also works as athickener. CMC with higher molar mass, DS or concentration is of muchmore benefit to the stabilization on AMD while the addition of extreme lowconcentration of CMC make the AMD unstable due to the aggregation ofcaseins through bridging. pH also has effect on the stabilization. The additionof sucrose can increase the viscosity of the system, which is useful.

Homogenization is needed to improve the stability, but CMC degrades athigh pressure. The mixing temperature has no significant effect on thestability. Acidifying at lower temperature and higher stir rates are beneficial.KEY WORDS：carboxymetylcellulose (CMC), rheology, acidified milkdrinks (AMD), casein micelle, stability

符号说明

CMC 羧甲基纤维素钠

η 粘度

η0 零剪切粘度

M

DS

c

η*

G'

G''

ω

AMD

V0

D

ρS

ρ 分子量 取代度 浓度 复粘度 储能模量 损耗模量 角频率 酸性乳饮料沉降速率颗粒粒径 流体密度颗粒密度

上海交通大学

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学位论文作者签名：李静

日期： 2007年 1 月 11 日

上海交通大学

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学位论文作者签名：李静 指导教师签名：张洪斌

日期： 2007年 1月 11 日 日期： 2007 年 1 月 11 日

第一章 绪 论

1.1 羧甲基纤维素钠（CMC）

羧甲基纤维素钠（sodium carboxymethyl cellulose，CMC），是纤维素的羧甲基化衍生物，又名纤维素胶，是最主要的离子型纤维素胶。CMC于1918年由德国首先制得，并于1921年获得专利而见诸于世，此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品，用作胶体和粘结剂。1936～1941年，对CMC工业应用的研究相当活跃，并发表了几个具有启发性的专利。第二次世界大战期间，德国将CMC用于合成洗涤剂。CMC的工业化生产开始于二十世纪三十年代德国IGFarbenindustrie AG。此后，生产工艺、生产效率和产品质量逐步有了明显的改进。1947年，美国FDA根据毒物学研究证明：CMC对生理无毒害作用，允许将其用于食品加工业中作添加剂，起增稠作用。CMC因具有许多特殊性质，如增稠、粘结、成膜、持水、乳化、悬浮等，而得到广泛应用。近年来，不同品质的CMC被用于工业和人们生活的不同领域中，如表1所示。

表1 CMC的等级和典型应用[1]

Table 1. CMC grades and typical applications (adopted from[1])CMC的质量

技术级（technical）

半纯（semi-洗涤剂、矿物浮选等

天然气、石油钻井泥浆等

造纸涂层、纺织品的上浆和印

染、陶瓷上釉、石油开采泥浆等

超纯（extra食品、牙膏、药物等

purified）purified）纯净（purified）应用范围CMC的含量（%）<7575-85>98>99.5盐的含量（%）>2515-25<2<0.5

1.1.1 CMC的分子结构特征

纤维素是无分支的链状分子，由D-吡喃葡萄糖通过β-(1→4)-苷键结合而成。由于存在分子内和分子间氢键作用，纤维素既不溶于冷水也不溶于热水，这使它的应用受到了限制。纤维素在碱性条件下溶胀，如果通过特殊的化学反应，用其它基团取代葡萄糖残基上C2、C3及C6位

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的羟基即可得到纤维素衍生物，其中有35％的纯纤维素被转化为纤维素酯（25％）和纤维素醚（10％）[2]。

CMC是纤维素醚的一种，通常是以短棉绒（纤维素含量高达98％）或木浆为原料，通过氢氧化钠处理后再与氯乙酸钠（ClCH2COONa）反应而成，通常有两种制备方法：水媒法和溶媒法[3]。也有其他植物纤维被用于制备CMC[4-10]，新的合成方法也不断地被提出来[11-15]。

CMC为阴离子型线性高分子，结构如图1。构成纤维素的葡萄糖中有3个能醚化的羟基，因此产品具有各种取代度，取代度在0.8以上时耐酸性和耐盐性好[16]。商品CMC有食品级及工业级之分，后者带有较多的反应副产物。CMC的实际取代度一般在0.4～1.5之间，食品用CMC的取代度一般为0.6～0.95，近来修改后的欧洲立法允许将DS最大为1.5的CMC用于食品中[17]；取代度增大，溶液的透明度及稳定性也越好。

R=H或CH2COOH

图1 羧甲基纤维素钠的结构（CMC）

Fig.1. Structure of caboxymethylcellulose(CMC)

取代度（Degree of Substitution，DS）决定了CMC的性质，而取代基的分布也会对产品性质产生影响。DS和取代基分布的准确测定是优化反应条件、确定结构性质关系的先决条件。羧甲基可以在葡萄糖单元（AGU）的2、3、6位上发生取代，有八种可能的结构单元（无取代；C2；C3；C6；C2、C3；C2、C6；C3、C6；C2、C3、C6）构成了高分子链。不同高分子链中重复单元的分布也可能是不同的。

1.1.1.1 DS的测定

测定CMC取代度的一种常用方法是滴定法，把CMC钠盐转化为酸的形式，反之亦然。把CMC钠盐分散在乙醇和盐酸中，用已知摩尔浓度的氢氧化钠溶液滴定。还有一种反滴定法，一般是测定CMC取代度的标准方法：把氢氧化钠加入到未知量的CMC酸中，反滴定过量的氢氧化钠来计算DS。电导滴定法也可以较准确地测定DS，曾晖扬等[18]提出了红外光谱法，并可直观地大致判断出样品的纯度，以决定是否需要对样品进行提纯精制。

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钠的确定比较简单，但是需要满足一些先决条件，CMC需要完全转化为钠盐的形式，而且在合成中带来的NaCl及氯乙酸钠需要完全除去。后一种问题一般是通过透析的方法解决，但是这样也存在一个问题，对于部分取代度高而分子量低的分子容易流失，这样会带来误差。

CMC可以与盐离子如铜离子作用生成沉淀，反滴定过量的铜离子也可以确定CMC的取代度。对于CMC，用硝酸铀酰溶液使之沉淀，然后将其燃烧测定得到的氧化铀，也是一种测定取代度的有效方法。

除此以外还有其他用于测定CMC取代度的方法，如核磁、毛细管电泳等。液相核磁测量中存在一个问题，是由高分子溶解在D2O中产生的高粘度引起的，随样品聚合度增加线宽也增加。研究发现通过超声处理的方法能使高分子部分降解而羧甲基不会断裂，同时也不会有单体和二聚体，经过超声处理的CMC的谱图得到了改善。酶降解也可以用于改善聚电解质的核磁谱图。Saake,Horner等[19]将CMC用酸水解，经HPLC分离后，用13C NMR表征。对传统的CMC样品用硫酸和高氯酸水解比较，发现高氯酸效率更高。对于两种水解方法来说，八种CMC构成单元的产生均随DS升高而降低。而对于用新方法合成的CMC样品，结果则不同，如由诱导相分离得到的CMC样品，取代度直到1.9水解程度仍不断升高，但定位选择取代的2,3-O-CMC随DS升高而下降，对2,3-O-CMC样品来说用硫酸水解效果更好。

需要指出的是传统的方法仍是十分有用的，因为不需要昂贵的仪器，可以重复测量。

1.1.1.2 取代形式的测定

目前，确定取代基分布最重要的方法是，在样品经过降解后利用13C CP/MAS NMR-和13CNMR液相核磁，1H NMR以及色谱技术（HPLC,HPAEC-PAD）、气-

液色谱。

图2 CMC（DS=2.4）的13C CP/MAS NMR谱图[1]

Fig.2. 13C CP/MAS NMR spectrum with signal assignment of a CMC with a DS of 2.4. The

spectrum was recorded with a contact time of 2ms at a spinning frequency of 5.7kHz.

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通过13C CP/MAS NMR的方法，在接触时间为2ms下测量，平均取代度能通过羧基和C-1的信号面积的比率计算得到。图2为DS为2.4的CMC样品的核磁谱图。通过13C CP/MAS NMR方法测得的24个CMC样品的DS与用钠的重量分析法得到的结果吻合得很好（图3）。用13C NMR液相核磁方法可以估算确定平均取代度和在2（x2）、3（x3）、6（x6）位上的部分取代度。Capitani等[20]在90℃下对CMC水溶液进行了精确的高场（H-1,600MHz）1D和2D实验，通过门控去偶13C NMR

谱图不仅能得到取代度也能测定取代基分布。电导滴定很好地支持了所得结果。

图3 由13C CP/MAS NMR谱图得到的取代度（DSCP/MAS）

与钠含量分析得到的取代度（DSNa）的关系图[1]

Fig.3. DS determined by 13C CP/MAS NMR spectroscopy (DSCP/MAS)

plotted against the sodium content (DSNa) of 24 CMC samples

降解样品的1H NMR谱图同样能提供在C2、C3、C6位上的取代度的信息。样品可以直接溶解在D2O/D2SO4，16次扫描足以得到好的谱图。

毛细管电泳也是一种有效的测量方法。Oudhoff等[21]用毛细管电泳的方法确定了CMC的取代度和取代基分布。

1.1.1.3 其他结构特征的研究

CMC的分子量及分子量分布能通过SEC方法确定[22]。

Horner等[15]用葡萄糖内切酶将两种不同DS的CMC样品分解成片断，直至降解完全，处理后大大改善了高分子的水溶性。葡萄糖内切酶作用明显与取代度相关，当取代度增加时酶的效率受到限制。两种CMC样品的多糖链都包含高取代和低取代的区域。Saake等[23]用酶处理的方法研究了具有特殊取代形式的CMC的分子结构。样品通过葡萄糖内切酶处理后用SEC分析，

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测试结果表明DS为1.9的样品仍能被强烈降解，从而支持了block-like取代形式的存在。用SEC、离子交换色谱、脉冲电流检测详细研究了酶解后的片断产物，表明所有的样品中均含有DS高于起始样品的片断，同时也有大量降解产物是低DS或无取代的。

CMC分子的卷曲和排水程度能通过蠕虫链模型分析，研究分子在水溶液中的构象和流体力学性质，并可确立模型参数如流体力学直径与纤维素羧甲基化程度的关系[24]。

Hoogendam等[25]用SEC和电位滴定的方法估算了CMC的持续长度。CMC的本征持续长度通过SEC与多角激光光散射（SEC-MALLS）联用以及电位滴定的方法确定。对于取代度从0.75到1.25的样品，用SEC-MALLS得到了分子量与旋转半径之间的关系。不考虑取代度的情况下，利用静电蠕虫链理论估算CMC的持续长度L-p0为16nm。而采用Odijk理论，利用聚电解质尺寸的描述，得到一个稍低的值（12nm）。电位滴定在NaCl溶液（0.01-1mol/L）中进行，用均一电荷圆筒模型分析得到CMC主链的半径。羧基的离解常数为3.2。DS=0.75的CMC的半径为0.95nm，而DS=1.25的CMC为1.15nm。从电位滴定中推导出的本征持续长度L-p0为6nm。

Kästner等[26]研究了CMC在溶液中的结构和性质，用八种不同的CMC（Mw:9000-360000g/mol-1、DS:0.75-1.47）。从流变学和导电双折射中，区分了四个临界浓度，依赖于CMC的分子量、电荷密度以及溶液的离子强度。在很低的浓度时，聚电解质处于最伸展的状态，粘度与水接近。在临界浓度c0时分子链之间的距离约等于持续长度。浓度达到c1后，伸展的链开始交迭，样品粘度增加，遵循scaling规律(c/c1)1/2。继续增加聚电解质的浓度，卷曲的分子链开始交迭、缠结，粘度迅速上升，与浓度的关系为(c/c2)5.5，与不带电荷的高分子相同。所有样品的松弛时间开始迅速增加，聚电解质表现为类似于中性高分子，形成瞬时的网络结构。在浓度为c3，溶液开始形成热可逆的凝胶。在不同的浓度范围内，聚电解质溶液的离子强度的改变都会引起很大的变化。加入盐、表面活性剂，以及pH值的变化都会引起松弛时间和粘度的变化。

1.1.2 CMC溶液流变性质的研究进展

Ghannam等[27]在应力控制下用Haake流变仪研究了浓度为1-5%的CMC（DS=0.7）溶液的流变性质。在低浓度下溶液表现为近牛顿行为，高浓度下具有假塑性、触变性、粘弹性。对此浓度范围内的CMC溶液进行稳态实验，并测定瞬态剪切应力响应、屈服应力，以及高浓度下的触变、蠕变恢复和动态实验。随CMC浓度的升高，溶液的流变行为表现出更强的时间依赖性。触变性与溶液的结构恢复有关，它取决于CMC的浓度以及施加的剪切速率。浓度越高，溶液具有越强的粘弹性。Edali等[28]对5~8%的CMC溶液作了相应的流变实验。溶液在整个浓度范围内呈假塑性。稳态剪切实验表明在高剪切速率下，CMC溶液的粘度对浓度的依赖性减小。在很低的剪切速率下，溶液表现出震凝性。实验没有测出屈服应力。在高剪切速率下，检测出

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非线性粘弹性。在相同的浓度下，动态实验测出的复粘度比稳态剪切粘度高。

Dolz等[29]研究了高粘度CMC水凝胶的触变性，并提出了一种确定具有低触变性体系的触变行为的方法。流变环的面积与边界条件符合的很好。从公式推导中，能得到相关的触变面积及流变图中的理论面积。此方法适用于高粘度的CMC水凝胶。

pH和环境的离子类型对CMC凝胶的弹性和粘性行为都有影响[30]。聚电解质凝胶的粘性行为在磷酸缓冲液中很显著；弹性性质在酸性介质中是主要的，作为高分子中和的结果。

Cheng等[31]对由细菌纤维素制得的CMC进行了研究。细菌纤维素具有高粘度，由这种物质得到的CMC具有剪切变稀和触变的特性。通过合适的样品处理，CMC溶液表现出类凝胶的流变性，表明其中存在三维网络结构，与羧甲基官能团在分子链上的不均一分布有关。将细菌纤维素经过酸或超声降解后，再转化为CMC。这样得到的CMC溶液接近于牛顿流体，仅有很小程度的剪切变稀，没有触变性。

Westra[32]研究了具有类似黄原胶性质的CMC溶液的流变性。在这种CMC的制备过程中，控制反应条件，生成低取代、取代不均一的CMC。未被取代的分子链仍保持纤维素的状态，通过分子内和分子间氢键结合在一起。这种CMC溶液具有明显的假塑性、流变的温度依赖性，与黄原胶相似。

CMC和海藻酸盐都可作为食品添加剂，当两种物质混合时，温度、浓度和两者的比例都会对溶液的流变性质产生影响。混合溶液的性质明显偏离线性规律，在单成分溶液的粘度基础上建立的模型可用于分析实验结果[33, 34]。

Florjancic等[35]研究了多糖混合物水溶液在剪切作用下的流变性质。将两种相容的生物大分子如CMC和黄原胶，在破坏和非破坏的剪切条件下，用来确定混合体系有无协同作用。利用经验分析估计零剪切粘度的偏差，以及确定所研究的二元混合物的剪切变稀强度，用于与单纯组分溶液的流变行为的比较中。考虑到在线性粘弹区内的流变性质和粘弹特性，研究的混合物在剪切条件下呈现出复杂的流变行为。

羟丙基甲基纤维素（HPMC）与CMC混合时，对流变行为产生影响，调节两者的比例可得到最大的协同作用[36]。协同作用对粘度有影响，而弹性的变化归因于HPMC和CMC之间疏水作用与氢键作用。协同作用的程度能通过分子量和取代形式的不同来解释。粘度的变化显示出分子的交叠和链的伸展使具有大网眼尺寸的三维网络结构增加，以及疏水微环境的增加，有利于溶质的迁移。

CMC可用于纸涂层中作为粘合剂。由于涂层中不同成分的相互作用，它呈现出复杂的流变性质，这可以通过微结构的变化来解释[37]。损耗和弹性模量与应变幅度有关，超过一定的应变幅度以后弹性模量下降，损耗模量比弹性模量小很多，开始时增长，经过一个最大值后下降。涂层的流变行为是时间依赖性的。涂层组分按一定顺序混合可使粘度和/或粘弹性明显增加，这

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可能由于发生了絮凝或聚集[38]。

1.1.3 CMC的应用及展望

（一）应用于无磷洗涤剂及制皂工业

CMC在1935年被发现有改善洗涤效果的作用，自此以来，CMC作为优良的抗再沉积剂已有半个多世纪的历史。CMC作为洗涤助剂，主要起抗污垢再沉积的作用。一是防止重金属的无机盐沉积；二是使因洗涤而进入水溶液中的污垢悬浮，分散在水溶液中，防止污垢沉积到织物上。因此，加有CMC的洗衣粉、肥皂洗衣物时，去污能力增强，也使洗涤时间缩短，使白色织物保持白度和清洁度，有色织物保持原有色泽的鲜艳度。特别是在硬水中洗涤棉织物时效果最佳。洗后的织物有柔和感，穿着更舒适[39]。

在制皂时，加入CMC后所起的作用与在洗衣粉中起的作用一样，用时还可使肥皂柔韧，压制出的肥皂更加光滑、美观、耐用。

（二）应用于食品中

CMC可以代替明胶、琼脂、海藻酸钠等食品胶用于食品工业中，主要起增稠、稳定、持水、乳化、改善口感、增强韧性等作用。添加食用CMC能降低食品生产成本，同时能提高食品等级，改善口感，延长保质期。1974年，联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）经过严格的生物学、毒理学研究和试验后，批准将纯CMC用于食品，国际标准的安全摄人量(ADI)是25mg/kg体重/日，即大约每人一天约1.5g。詹志萍、Javier A等报道，当试验摄入量达到10g/kg体重时也未有毒性反应。

羧甲基纤维素钠在国内最早被用于方便面的制作，随着我国食品工业的发展，CMC在食品生产中的应用途径越来越多，不同的特性起到了不同的作用。CMC主要用于以下食品中：(1)用于饮料中：如用于豆奶中，可起到悬浮、乳化稳定的作用；耐酸型CMC可作为稳定剂用于酸奶、酸性中，具有防止沉淀分层、改善口感、耐高温、延长货架期等特性。使用量一般是0.3％～0.5％；（2）CMC用于冰淇淋中，可以提高冰淇淋的膨胀度，改进融化速度，赋予良好的形感和口感，并可以在运输和存储过程中控制冰晶的大小和生长，使用量按总量的0.5％的配比添加；（3）用于面包生产，可使蜂窝均匀、体积增大、减少掉渣，同时还有保温保鲜的作用；添加CMC的面条持水性好，耐煮、口感好、有韧性；（4）CMC不会被人体消化吸收，可用于减肥食品；它可促进胃肠蠕动，对肠道清洁有帮助，适合为高血压、动脉硬化、冠心病患者制作低热食品；（5）其它：CMC还可用于酒类生产，使口感更为醇厚、馥郁，后味绵长；CMC可用作啤酒的泡沫稳定剂，使泡沫丰富持久，改善口感；CMC还可用于水果、蔬菜、茶叶等的保鲜，此外还用于酱油、果冻、果酱等一些食品生产中[16, 17]。

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