第五章聚合方法

时间：2026-01-23

第五章本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合

聚合方法Bulk Polymerization Solution Polymerization Suspension Polymerization Emulsion Polymerization

5.2 本体聚合不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 1、体系组成单体气态：如乙烯

引发剂注意与单体、聚合物的相溶性

液态：如苯乙烯

助剂分子量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。

5.2 本体聚合2、主要特点优点: 聚合物纯净，后处理简单。缺点: 聚合热不易扩散,反应温度难控制,易局部受热, 反应不均匀,分子量分布宽,有气泡,可能爆聚。

如何克服？

降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率 ……

5.2 本体聚合实例1. 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板材的制备MMA BPO或AIBN

预聚合聚合

90~95℃/转化率10~20% 45~50℃/数天/转化率~90%

高温后处理

100~120℃/1~2天

PMMA为非晶聚合物，Tg=105 ℃,分子量106,机械性能、耐光、耐候性均十分优异，透光率达92%。

实例2. 苯乙烯连续本体聚合

苯乙烯

预聚合：立式搅拌釜， 80~90℃ ,转化率 30%~35%。

预聚釜

80 OC

后聚合：预聚体从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至 225 ℃,转化率99%以上。

塔式反应器聚苯乙烯冷却、切粒、包装

110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC

5.2 本体聚合实例3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂在50℃

~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。

5.2 本体聚合实例4. 乙烯高压连续气相本体聚合

乙烯高压聚合生产流程图

5.2 本体聚合实例4. 乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150~200MPa, 温度180~200℃ , 微量氧 (10-6~10-4mol/L )作引发剂

聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%~30%工艺特点：易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链，平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。产物性能：由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55%~ 65%,Tm为105~110 ℃,密度：0.91~0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。

5.3 溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 1、体系组成单体溶剂溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性(单一溶剂与混合溶剂)活性：尽可能少发生副反应 — 链转移反应等其它：回收、精制、三废、成本、储运

……

引发剂

与单体、溶剂相溶

助剂分子量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。

5.3 溶液聚合2、主要特点优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。

多用于：聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。

5.3 溶液聚合实例1. 丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感 (7-10%) 第三单体：衣糠酸，有利于染色(1%) 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。聚合温度75~80 ℃ 。最终转化率70~75%。脱除单体后，即成纺丝液

5.3 溶液聚合实例2. (甲基)丙烯酸酯类溶液聚合

(甲基)丙烯酸酯类单体可根据需要进行共聚调节。

也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度60~80oC。

实例3. 醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程