自由基聚合反应机理
时间：2026-05-07
自由基聚合反应介绍及机理
2.6 自由基聚合反应的机理
一、自由基聚合反应的基元反应 ⒈ 链引发反应(chain initiation)
⒉ 链增长反应(chain propagation)⒊ 链终止反应(chain termination) ⑴ 偶合终止(coupling termination) ⑵ 歧化终止(disproportion termination ) ⒋ 链转移反应(chain transfer) 二、 自由基聚合反应的特征 ⒈自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应 ⒉自由基聚合反应具有瞬时高速度特性 ⒊自由基聚合反应具有诱导期
自由基聚合反应介绍及机理
2.6 自由基聚合反应的机理
一、 自由基聚合反应的基元反应 自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和
链转移等基元反应组成。
⒈ 链引发反应(chain initiation) 链引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。
自由基聚合反应活性中心是单体自由基。
形成单体自由基的反应称为链引发反应。 ⑴ 引发剂分解形成初级自由基的反应
I
kd
2R
△H>0,Ed≈105~150 (kJ/mol) 引发剂分解速率较低,分解速率常数kd 约10-4~10- 6(1/s)。
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⑵ 形成单体自由基的反应初级自由基与单体加成生成活性单体的反应。R + CH2 CH R CH2 CH X X R CH2 CH ——单体自由基。 X
形成单体自由基的反应是放热反应,ΔH <0。 反应的活化能Ei 较小，一般为20~34 (kJ/mol), 反应速率大，与后继的链增长反应相似。 ⒉ 链增长反应(chain propagation) 单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。 单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个“结构 单元”的“链自由基”的反应称为“链增长反应”。
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2.6 自由基聚合反应的机理
R CH2 CH + CH2 CH X X+ (n-1) CH2 CH X
R CH2 CH CH2 CH X X
R [ CH2 CH]n CH2 CH X X
自由基活性增长链或链自由基
链增长反应和形成单体自由基的反应相似,也是一个放热反 应,ΔH<0。 增长反应活化能Ep 较低 ,与Ei相似,约为20~34 (kJ/mol) 。 单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自 由基,而后终止为聚合大分子。 因 此 ,聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成 ， 不存在聚合度递增的一系列中间产物。
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⒊ 链终止反应(termination) 自由基的结合反应称为终止反应。 结合反应有两种形式：偶合和歧化。
⑴ 偶合终止(coupling termination)
R [CH2 CH]mCH2 CH + CH CH2 [CH CH2]nR X X X XR [CH2 CH]mCH2 CH CH CH2 [CH CH2]n R X X X X
偶合终止的特点是： 两个链自由基形成一个聚合物大分子；这个大分子的相对分子 质量(或平均聚合度)等于原来两个链自由基的相对分子质量(或平均
聚合度)之和；大分子两端有引发剂残基。
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⑵
歧化终止(disproportion termination ) 两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由 基上的H原子,即发生H原子转移反应。转移的结果,链自由基的活 性消失,链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。 链终止反应为放热反应,ΔH<0,Et 很低,约为8~21甚至为0.
R [CH2 CH]mCH2 CH + CH CH2 [CH CH2] n R X X X X
R [CH2 CH]mCH2 CH2 + CH CH [ CH CH2]n R X X X X歧化终止的特点是： 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子， 一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚 合度)等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度);聚合物 大分子的一端为引发剂残基。
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2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于 单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的 测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。 单体 温度 /℃
表2.7 自由基聚合终止方式偶合 ×100 歧化 ×100 单体 温度/℃ 偶合 ×100 歧化 ×100
StSt St MMA MMA MMA
025 60 0 25 60
100100 100 40 32 15
00 0 60 68 85
MAMA MA AA VAc AN
4060 80 90 90 60
5340 28
4760 72
以歧化为主 92 8
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2.6 自由基聚合反应的机理
在相同的聚合温度下,单取代的烯类单体以偶合终止为主,如丙烯腈(氯乙烯除外),苯乙烯100%的偶合终止。 而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较 大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。
甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为 ② CH3 CH3 R CH2 C + C CH2 R COOCH3 COOCH3R CH3 CH C H + COOCH3 CH3 CH C H + COOCH3 CH3 C CH R COOCH3 CH2 C CH2 R COOCH3①
R
②
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2.6 自由基聚合反应的机理
因为歧化终止伴随着α-H原子的转移，
升高温度有利于α-H原子的转移。 在不同温度下聚合时,随聚合温度升高,歧化终止的比例增 加。
在工业生产中，链自由基可能与反应器壁碰撞，而被金 属的自由电子终止。 因此，自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器) 不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。
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