物理化学总复习1

热力学第一、二定律注意：U、H、 S、 A、 G 是状态函数 U、 H、 S、 A、 G 只与始态、终态有 关，与具体途径无关 恒压(等压)过程：p1 = p2 = p外 重点： Q 、 W 、 U、 H、 S、 A、 G 的计算

理想气体 真空膨胀 U H 0 0

等温

等压

等容T2 T1

00 nR ln(V2 ) V1 p 2 nRT ln( p ) 1

nCV ,m (T )dT

S nC

T2

T1

nCp,m (T )dTT2 T1 S nC V , m ln T2

S G

p ,m

ln

T1

Cp,m视为常数

Cv,m视为常数

ΔH-Δ(TS) Δ(TS)=T2S2-T1S1; S2=S1+ ΔS

ΔH-TΔS

热力学第一定律1. 热力学基本概念(系统和环境，状态和状 态性质等) 2. 热、功、内能，焓的概念和计算 3. 真空膨胀、等压，等温，等容过程、可逆 过程 4. 热化学计算不要求: 实际气体的节流膨胀、绝然反应(变 温反应)

热力学第一定律：

U = Q + W (封闭系统)dU = Q + W (封闭系统) 体积功： W V p d V ex2

V1

W - p ex d V - p ex ( V 2 V 1 ) V1

V2

对抗恒定外压过程

W=0

等容过程的功，自由膨胀过程

V2 W nRTln V1W = -pΔV

理想气体等温可逆膨胀、压缩 可逆相变过程

理想气体的内能和焓： 理想气体的内能和焓只是温度的函数U=f(T)H = f( T )

理想气体的等温过程： dU=0, dH = 0 U = 0, H = 0 气体的变温过程 U

T2 T1

nC V , m (T ) d T

(a) (b)

H

T2 T1

nC

p ,m

(T ) d T

式(a)及(b)对气体分别在只做体积功；等容、等压条件下单 纯发生温度改变时计算 U, H均适用。 对于理想气体, 在无化学变化、只做体积功的任意其它过 程中，内能和焓的变化均适用

理想气体的等温可逆过程： U = 0, H = 0

Q = -W= VQ=0 热化学

V21

理想气体的绝热过程

pdV nRT ln V 2 nRT ln p 1 V1 p2

ΔU=W

pV = 常数(可逆)

标准生成热 fHm

r Hm (T) = B f Hm (B,相态,T , 产物)- B f Hm (B,相态,T , 反应物)

标准摩尔燃烧热。 cH m r Hm (T) = B c Hm (B,相态,T ,反应物)- B c Hm (B,相态,T ,产物)

基尔霍夫方程(反应热和温度的关系) r H m ( T 2 ) r H m (T1 )

T2

T1

r C p , m dT

rCp,m= B Cp,B,m (产物)- B Cp,B,m (反应物)

第二章 热力学第二定律1. Carnot 循环， Clausius 不等式与不可逆过程 2. 熵的概念，熵变的计算

3. 过程方向判断4. Gibbs自由能的计算 5. 热力学函数的一些重要关系式(热力学函数之间的 关系) 6. 热力学第三定律

不要求: 热力学函数的一些重要关系式(热力学的基本方程与maxwell关系式)的推导(p72-p75),熵的物

理意义(p66-68)

热力学第三定律在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。

熵变求算： 熵的

变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 (1) 环境熵变的计算d S 热源 (-δ Q 体系 ) T环 或 S 热源 δ Q体 T环

(2) 系统的熵变1、绝热可逆过程的熵变为0(绝热不可逆过程熵变大于0) 2、理想气体等温变化 S nR ln( V2 V1 ) nR ln(p1 p2 )

3、非等温过程(i) 等压变温 若Cp,m视为常数 (ii) 等容变温 若Cv,m视为常数 S nC V , m ln

S nC

p ,m

ln

T

2

T1

T

2

T1

4、在平衡温度、压力下的可逆相变 Sm Sm( ) Sm( ) * * *

H m*

可逆相变化:

T 相变

(1)在p 下, T相变分别为沸点Tb, 升华点Ts, 溶解点Tf (2)可指定在某一温度下, 在饱和蒸汽压pS下进行

5、不可逆的相变过程， S 需寻求可逆途径进行计算

6、化学反应熵

r Sm (T) = BSm (B)

吉布斯(Gibbs)自由能的计算 1. 体系在等温下两状态的ΔG的计算 (1)ΔG=ΔH-TΔS(2) 由 G

= Vdp =nRTlnp1

p2

P2P1

2 等温等压下可逆相 变化过程ΔG的计算

ΔG = 0

3 不可逆的相变过程， G 需寻求可逆途径进行计算4 应用Gibbs-Helmholtz方程求算ΔG 得到Gibbs-Helmholtz方程

rG

(T2) / T2 - rG m(T1) /T1 = - ( rH m/ T2 )dT m

T2

T1

热力学函数之间的关系 H = U + pV G = H-TS = A+ pV A = U-TS

热力学判据

孤立体系

dS

Q T

dA WT对等温、等容过程

< 不可逆 { = 可逆 }

< 不可逆 dA W’ { } = 可逆< 不可逆 dG W’ { } = 可逆不自发过程 (ΔG)T,P > 0 不可能进行 (ΔG)T,P > W’ ( S)孤 < 0 (ΔA)T,V > 0 (ΔA)T,V > W’

对等温、等压过程 自发过程 (ΔG)T,P < 0 ( S)孤>0 平衡

(ΔG)T,P = 0 ( S)孤= 0 (ΔA)T,V = 0

(ΔA)T,V < 0

第三章 化学势与化学平衡化学势 化学势定义

化学平衡 化学反应等温式

稀溶液中的两个经验定律

平衡常数的计算与应用温度对平衡常数的影响 其它因素对平衡的影响 标准生成Gibbs自由能

化学势等温式稀溶液的依数性

不要求: 化学等温式及稀溶液依数性的推导过程，化学势计算；

化学势定义及判据偏摩尔量的定义XB def X n B

V Vi n i T , p ,nc

H Hi n i T , p ,n j i

T , p ,n j i

G Gi n i

T , p ,n j i

化学势的定义

B

def G GB n B

T , p ,n C

化学势判据

稀溶液中的两个经验定律 拉乌尔定律 亨利定律 化学势等温式

pA pA xA*

p kx x

(1) 纯理想气体化学势等温式 ( T,p )

( T ) RT ln ( p / p

)

(2) 理想 …… 此处隐藏：823字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……