第三章_电极溶液界面的结构和性质

第 三 章电极/溶液界面的结构与性质

§3.1 概述

§3.2 电毛细现象§3.3 双电层的微分电容 §3.4 双电层的结构 §3.5 零电荷电位 §3.6 电极/溶液界面的吸附现象

§3.1 概 述一、研究对象及内容 二、研究的意义 三、研究的工具(理想极化电极)

一、研究对象、内容及方法1、对象 电极/溶液界面：指两相之间的一个界面层，即与任何 一相基体性质不同的相间过渡区域。 界面结构：指上述过渡区域中剩余电荷和电位的分布 以及它们与电极电位的关系。

2、内容

界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。 (电容)

3、方法：

测定：某些重要的、反映界面性质的参数及其与电极 电位的函数关系。例如：界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度 等与电极电位的关系。 比较：实验测定结果与理论模型推算结果。

判断：模型的正确性或研究感兴趣的未知电极体系。

二、研究的意义1、电极反应发生在电极/溶液界面，其结构与 性质影响电极反应。 界面电场对电极反应速度产生很大影响双电层间距10-8cm1V的电位差引起电场强度可达108V/cm

通过改变电极电位可改变电极反应速度

2、电解液性质影响电极反应速度 电解液溶液的组成和浓度的影响

例如：水中加入苯并三氮唑可抑制铜的腐蚀。 3、电极材料及其表面状态影响电极反应速度 电极材料的物理化学性质的影响 例如：析氢反应 2 H 2e H 2 在铂电极上的反应速度比在汞电极上大 107倍。

所以：了解电极/溶液界面的结构和性质，是为了了解电极过程动力学规律，

是有效控制电极反应性质和电极反应速度的基础。

三、研究工具--理想极化电极定义：满足研究界面结构和性质的电极体系。 即：在电极上不发生任何电极反应，外电源输入 的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极 电位。 这样：可方便控制电极电位达到所需数值。 可定量分析建立某种双电层结构所需电量。

三、理想极化电极 绝对的理想极化电极是不存在的，只有在一定电极电位范围内，某些真实的电

极体系可以满足理想极化电极的条件。 例如：纯净的汞和高纯度的氯化钾溶液

组成的电极，在 0.1V ~ 1.6V 区间不发生任何电极反应，可认为是理想极化电极。

理想极化电极的等效电路直流电通过电极时的作用： 参与电极反应被消耗掉 电阻。 参与建立或改变双电层 电容器。 电极体系的等效电路为：Rf

Cd

理想极化电极等效电路为：Cd

§3.2 电毛细现象一、电毛细曲线及其测定 二、电毛细曲线的微分方程 三、离子表面剩余量

一、电毛细曲线

及其测定两相界面 电极溶液界面 界面张力

受界面层物质组成的影响 受电极电位的影响 电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。

电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系。

电毛细曲线的测定

用毛细管静电计测得液态 金属电极的电毛细曲线。 界面张力 与汞柱高度 h成正比。由 h 通过电位计改变电极电 位，得出在不同电位下 的 。

电毛细曲线的测定 对于理想极化电极，界面的化学组成不 发生变化，因而在不同电位下测得的界 面张力的变化只能是电极电位改变所引 起。 可根据实验结果绘制 ~ 曲线 。

电毛细曲线分析 界面张力是使界面 收缩的力，当界面 一侧存在同号电荷 时，会相互排斥使 界面张力减小。 只有在表面剩余电 荷为零时界面张力 有极大值。

正电荷 剩余

负电荷 剩余

二、电毛细曲线的微分方程 根据吉布斯等温吸附方程

d i d i界面张力 i粒子表面 吸附量

(3.1)

对于电极体系，固体中自由电子能在表面吸 附，有：电子的表 面吸附量

q e F

(3.2) 电极表面剩余 电荷密度

二、电毛细曲线的微分方程 自由电子化学位的变化为：d e Fd (3.3)

因此,由 (3.2) 可得

e d e qd (3.4)(3.5)

将电子组分单列时,吉布斯等温吸附方程变为：d i d i qd 液相中吸附 粒子的影响

固相中自由电 子吸附的影响

二、电毛细曲线的微分方程 由于理想极化电极的界面上没有化学反应，

即 d i 0 则(3.5)

d i d i qd q ( ) i (3.6)

可简化为 q 或

电毛细曲线的微分方程，称为Lippman方程

讨q=0

论(1)当 q 0

q

对应电毛细曲线的最高 点 0

0

+正电荷 剩余

-

0

负电荷 剩余

零电荷电位：表面剩余 电荷密度为零的电位， 即界面张力最大值对应 的电极电位。用 0 表 示。

讨 由q ( ) i

论(2)

可直接通过电毛细曲线的斜率求出

某一电极电位下，电极表面剩余电荷密度。 通过电毛细曲线可以方便地判断零电荷电位 值。 在某一电位下，判断电极表面剩余电荷密度 的符号。 0 0q 0

q 0