(分析化学)第四章氧化还原滴定

分析化学-氧化还原滴定

第四章:氧化还原滴定法 4-1 氧化还原平衡 4-2 氧化还原反应的速度 4-3 氧化还原滴定曲线 4-4 氧化还原中的指示剂 4-5 氧化还原滴定前的预处理 4-6 常用的氧化还原滴定法 4-7 氧化还原滴定结果的计算 习题2014-1-3 5-1

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4.1: 氧化还原平衡一、基本概念 1、氧化还原电对： OX/Red MnO4-/Mn2+2、氧化还原半反应： Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+

aOx+ne=bRed

cRed-me=dRed对称电对：

MnO4 8H 5e Mn 4H 2O2014-1-3 5-2

2

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Fe e Fe

3

2

Cr2 O 7 14H 6e 2Cr 3 7H 2O 不对称电对：

I 2 2e 2I 3、氧化还原反应

Ox1 Red1 Red 2 Ox 24、根据电极电位判断氧化还原反应的方向： 在一定的条件下

EMnO2014-1-3

4

/Mn

2

EFe3 /Fe 2 5-3

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则MnO4-作氧化剂，Fe2+作还原剂，发生电子转移 反应，电子由低电位流向高电位，

氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化.二、能斯特方程 可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式得：

aOx+ne=bRedEOx/Red RT a a Ox E0 ln b nF a Red

2014-1-3

5-4

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2.303 RT a Ox E lg b nF a Red0

a

(1) n:电对的电子转移数 (2) E0 :标准电极电位，温度的函数，t=25℃ 时，aOx=aRed=1mol/L时的电极电位， E0可查表。 电对的E0 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电 位比它低的还原剂。 电对的 E0 低，其还原型的还原能力强，可还原电位 比它高的氧化剂。2014-1-3 5-5

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E随[H+]而改变，随 aOx和 aRed而变化。 25℃,r=1, 忽略离子间相互作用

E E

0

MnO /Mn 2 4

三、条件电位 E

0

0.059 [MnO ][ H ]8 4 lg 2 5 [Mn ]

当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 变化， E值发生变化，例如：

Eox/Red2014-1-3

aox 2.303 RT E lg nF aRed05-6

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aOx [Ox ] Ox

Ox

cOx

Ox

aRed [Red] Red Ox Red 0.059 E=Eq + n lg Red OxcOx= cRed=1mol/L时

Red

cRed

Red

0.059 c Ox n lg c Red

Ox Red 0.059 E=Eq + n lg Red Ox2014-1-3

=Eq (条件电极电位)5-7

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定义：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOx 和还原态总浓度 cRed均为1mol/L时，校正了活度系 数和副反应系数后的电极电位值。

E

0

E0' 与E0 的关系如同KMY'与KMY 一样，是在一定实 验条件下，衡量反应方向的尺度。在实际条件下，应 用E0'代替E0。

[例如]电对 1mol/L的HClO4中 2mol/L的H3PO4中 1mol/L的H2SO4中 2014-1-3 0.5mol/L的HCl中

Fe3+/Fe2+

E0

0

=0.77V

E =0.74V 0 =0.46V E 0 =0.68

V E E 0 =0.71V

5-8

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四、影响条件电位的因素 1、离子强度的影响：I大，r«1, E 与 E 相差大00

aOx [Ox ] Ox

Ox

cOx

Ox Red

aRed [Red ] Red 2、生成沉淀的影响

Red

cRed

[Ox]生成沉淀， E0' 降低；还原性增加 [Red]生成沉淀， E0' 升高；氧化性增加2014-1-3 5-9

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例1 E

0

Cu /Cu

2

0.17 V,E

0

I 2 /I

0.54 V

可发生反应2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2 因为[Red]的Cu+生成CuI↓,使[Cu+]变小， E0' 升高， Cu2+可以氧化I –。计算： [I - ] 1mol/L, K sp CuI 1.1 10 12 时， 0' Cu2 /Cu ? 当 E

E E 0 Cu 2 /Cu

[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]

[I ] 0 2 E 0.059 lg 0.059 lg[Cu ] Ksp2014-1-3

[Cu 2 ] E 0 0.059 lg Ksp [I ]

当[I ] [Cu ] 1mol/L时-

2

5-10

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1 E E 0.059 lg E 0' 0.88 0.54 K sp0

3、形成配合物对条件电极电位 的影响 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原 性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 4、溶液酸度对条件电极电位的影响： 因H+ 和OH- 的参加，使反应物浓度受到影响，浓 度的改变影响了[Ox]和[Red]的比值，从而改变了条件 电极电位。2014-1-3 5-11

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[例2]

E0Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测Cu时，Fe3+氧化I -

,干扰测定，加入NaF(NaHF2) ,cF=0.1mol/L,pH=3.0 求 E0’ Fe3+/Fe2+=?

E E

0

Fe /Fe 2

3

[Fe ] Fe 0 0.059 lg [Fe 2 ] E 0.059 lg c3

3

cFe 3 3

1 cFe 0.77 0.059 lg 7.7 10 cFe2014-1-3

Fe

Fe 2 2

2

5-12

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F(H)-

1 1 1[H ] 1 [H ] 1 10 3.18 10 3 10 0.4 Ka

[F ] c F

c

F(H)

0 .1 0.4 10 1.4 10 2 7.7

Fe

3

(F)

1 1 [F ] 2 [F ] 10

Fe 12

1 E ' 0.77 0.059 lg 7.7 0.32V 100

因加入F - 使 E 0 Fe3+/Fe2+ < EI0 /I2

加入NH4HF2:维持pH=3.2 掩蔽Fe3+2014-1-3 5-13

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例3 已知 E 0 H3AsO4/H3AsO3 0.56 V, 在不同介质中的反应如下

当[H ] 4mol/L时， 0'As 5 /As 3 0.60 V E 0'I 2 /I E

所以AsO43-氧化I -成I2当pH 8时， 0'As5 /As 3 E 0'I2 /I E所以I2氧化AsO33-成AsO432014-1-3 5-14

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五、氧化还原平衡常数 K1、平衡常数的计算

Ox1 n1e Red1E E0 Ox 1 /Red 1

0.059 [Ox] 1 lg n1 [Red]10.059 [Ox] 2 lg n2 [Red]25-15