12物理化学第五版(南京大学.傅献彩)化学动力学基础(二)

南京大学 物理化学 第五版 傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华

物理化学电子教案—第十二章

2011-11-7

南京大学 物理化学 第五版 傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华

第十二章 化学动力学基础(二)§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学2011-11-7

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§12.1

碰撞理论

双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

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§12.1

碰撞理论

在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论。

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双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：

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两个分子的一次碰撞过程v

vb

o

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有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 d AB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。

d AB 称为有效碰撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 2 等于 πd AB 。 分子间的碰撞和有效直径

dABA

B

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A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为：

ur = [u + u ] 8 RT 1/ 2 uA = ( ) π MA 8 RT 1/ 2 ) uB = ( π MB2 A

ZAB = π d

2 AB

2 1/ 2 B

NA NB 8RT V V πµ

或 Z AB = π d L

2 2 AB

8RT 8RT

πµ

[A][B]

MAMB 式中 µ = MA + MB

NA = [A]L V

NB = [B]L V

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两个A分子的互碰频率当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： u = (2 × 8 RT )1/ 2r

π MA

每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为：2 2 NA 2 8RT = 2π d 2 ( N A ) 2 RT ZAA = π dAA ( ) AA π MA V π MA 2 V

= 2π d L2 AA

2

RT 2 [A] π MA

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速率常数的推导 设有反应

A+B→P

若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA = ZAB dt dnA = dcA L 改用物质的浓度表示

8RT dcA dnA 1 Z AB 2 = π d AB L cA cB = = πµ dt dt L L dcA = kcA cB dt k =πd L2 AB

8RT

πµ

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k =πd L2 AB

8RT

πµ

这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 在常温常压下，碰撞频率约为 1035 m 3 s 1 由于不

是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数q

dc dcA Z AB r= = q q=e dt L E dcA Z AB r= = e RT dt L E 8 RT RT 2 e cA cB = kcA cB = π d AB L

E RT

πµ

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r =πd L2 AB

8 RT

πµ

e

E RT

cA cB Ea RT

对照Arrhenius公式

k = Ae

k =πd L2 AB

8 RT

πµ8RT

e

E RT

= Ae

E RT

A =πd L2 AB

πµ

碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子

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2 k = π d AB L

8RT

πµ

e

E RT

将上式写为 将上式取对数 再对温度微分 当1 RT 2

' k = AT e'

1 E 2 RT

1 E ln k = ln A + ln T 2 RT 1 E + RT d ln k 2 = dT RT 2d ln k E = dT RT 2

E

这就是Arrhenius经验式。

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*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 mA 和 mB ,折合质量为 µ ,运动速度分别为 和 uB ,总的动能为：2 2 E = 1 mAuA + 1 mBuB 2 2

uA

将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能

εr

εg

1 1 2 2 E = εg + εr = (mA + mB )ug + µur 2 2

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1 1 2 2 E = εg + εr = (mA + mB )ug + µur 2 2两个分子在空间整体运动的动能 反应没有 …… 此处隐藏：748字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……