电位分析法与离子选择性电极

电化学分析

第六章 电位分析法

§6-1电化学分析法基础

一、定义：利用物质在溶液中的电学或电化学性质来进行分析的方法，称为电化学分析法。通常使待测液构成一个化学电池来测定。

二、分类

常见的分类法有：

（一）按测试方法不同分类（即溶液电学物理量与化学量之间内在联系的不同）

1．利用溶液浓度与电化学参数之间的关系分类a

电极电位——电位分析法

电阻——电导分析法

电量——库仑分析法

电流—电压曲线——伏安分析法（极谱分析法）

2．以上述物理量的突变作为滴定分析的终点指示的分析法——电容量法

3．溶液中待测组分通过电极反应转化为固体，然后通过称量固体的重量来测定含量——电重量法

（二）根据所测量的电化学参数的不同分类

1．电位分析法——零电流下测定电动势进行分析；

2．电导分析法

3．库仑分析法

4．伏安分析法

三、电极电位和电动势

1．电池

化学电池：化学能和电能相互转化的装置

原电池：自发地将其内部的化学反应所产生的能量转化为电能的化学电池。

电解池：电化学反应的能量由外电源供给的化学电池

① 原电池的组成及产生电流的原理

②原电池的表示方法

IUPAC规定：ⅰ）用“‖”代表盐桥；

ⅱ）负极写左，正极写右；

ⅲ）用“∣”表示相界面；

ⅳ）标明物态（ S、l、g）和组成（浓度T、压力P）。

按上述规定Cu-Zn电池可表示为

Zn(s) ∣ ZnSO4(а1)‖‖CuSO4(а2) ∣Cu(s)

2．电极电位

（1）电极电位：极板和溶液之间的电位差（用Ψ正或Ψ负表示）

o（2）标准电极电位：组成电极的氧化态（Ox）和还原态（Red）的活度均为1时的电极电位（用Ψ表示）

3．电动势：当电池没有电流通过时两极之间的电位差（用E表示，E=Ψ正-Ψ负）

电化学分析

4．能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系

对于电极反应Ox + ne→Red，其电极电位符合公式nesnet公式，

0即：Ψ = ΨOx/Red + RT/nFln(αOx/αRed)，式中

0ΨOx/Red——标准电极电位 R——气体常数

n——电子转移数 T——绝对温度

F——法拉第常数 αOx——氧化态活度

αRed——还原态活度

5．电极的种类

电极按它在电化学分析中的作用不同可分为

（1）指示电极：反映待测离子活度的电极，例如：pH电极

（2）参比电极：P，T恒定时，其电极电位不随待测离子活度变化的电极，例如：甘汞电极

（3）工作电极：电极上有电流通过，本体溶液成分发生变化的电极。

（4）辅助电极：如pt电极。

四、电化学分析法的特点：

1．应用范围广：生产控制、成分分析、科研、环保、农业等。

2．仪器简单，易于自动化、连续化

§5-2 电位分析法

定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法

方法：将指示电极、参比电极和试液组成原电池，测电其电动势即可进行定量分析。

根据测量方式的不同可分为直接电位法（电位测定法）和间接电位法（电位滴定法）

1．直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。

对于：Ox+ne→Red

00Ψ=ΨOx/Red + RT/nFln(αOx/αRed)，若还原态为固体，则可认为 αRed=1，则Ψ=ΨOx/Red + RT/nFlnαOx，若0知Ψ，Ψ则可求出αOx。

2．间接电位法（电位滴定法）

Ψ和αOx（被测物）的对数成正比，故在滴定反应进行到等当点附近时，由于被测物质浓度发生突变，导致电极电位发生突变，这样就可以利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点，这种测试方法，称电位滴定法。

§6-3 膜电位与离子选择性电极

离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。一般由敏感膜、内参比电极和内参比溶液构成。

一、膜电位、离子选择性电极的测定原理

离子选择性电极对特定离子响应是因为对于一种敏感膜而言，这种特定离子可与敏感膜中的离子产生离子交换，从而产生膜电位，这种离子交换是有特征性的。以PH电极为例。

PH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极，结构如下：

+ 其底部敏感膜是一种对H有选择性响应的玻璃膜，约30-50μm，这种膜是一种三维网络骨

-++架（SiO）4Na，浸入水溶液时形成一层厚度约0.1-0.01μm的水化层，水化层中骨架上的Na 被

++14+-+H取代（H>10 Na）即（SiO）4H，交换的结果使水化层电荷分布发生变化，使膜两侧产生一定

的电位差（如下图），同样，内层也有。

电化学分析

ΔΨM = Ψ试-Ψ内

/根据nesnet公式：Ψ试 = K1+RT/Flnα/α

/ Ψ内 = K2 +RT/Flnα/α

//∴ ΔΨM = K1+RT/Flnα/α- [ K2 +RT/Flnα/α]

//若水化层对称，可认为 K1= K2，α=α

则，ΔΨM = RT/Flnα/α，α是常数

∴ ΔΨM = RT/Flnα+ K

ΔΨM = K+2.303RT/Flgα

ΔΨM = K-2.303RT/FpH试

由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。

与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式，即ΔΨM=K±2. …… 此处隐藏：3898字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……