山梨醇与3_4_二甲基苯甲醛合成山梨醇缩醛反应的热力学分析

#14#化 学 世 界 2012年

山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛合成山梨醇缩醛反应的热力学分析

王万林1, 史建公2, 王桂荣3

(1.河北北方学院应用化学研究所,河北张家口075000;

2.中石化催化剂北京燕山分公司,北京102400;3.张家口市第十六中学,河北张家口075000)

摘 要:分析和计算山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛合成山梨醇缩醛反应的热力学对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要意义。首次利用Benson法计算了山梨醇一缩-3,4-二甲基苯甲醛(MDMBS)、山梨醇二缩3,4-二甲基苯甲醛(DDMBS)和山梨醇三缩3,4-二甲基苯甲醛(TDMBS)的热力学参数,建立了MDMBS,DDMBS和TDMBS的热容与温度的关系方程。在此基础上,利用Kirchhoff方程,分别建立了山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛缩合为MDMBS、DDMBS和TDMBS3个反应的焓变与温度的方程。计算表明在300~1000K温度范围内,山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛缩合生成MDMBS、DDMBS和TDMBS的3个反应均为放热反应。关键词:热力学;成核剂;山梨醇缩醛;山梨醇;3,4-二甲基苯甲醛中图分类号:O62511 文献标志码:A文章编号:0367-6358(2012)01-0014-05

ThermodynamicAnalysisofSorbitolAcetalationReaction

with3,4-Dimethylbenzaldehyde

WANGWan-lin1, SHIJian-gong2, WANGGu-irong3

(1.TheInstituteofApplicationChemistry,HebeiNorthCollege,HebeiZhangjiakou075000,China;

2.BeijingYanshanBranchCompanyofSCC,Beijing102400,China3.ZhangjiakouSixteenthMiddleSchool,HebeiZhangjiakou075000,China)

Abstract:Toanalyseandcalculatethereactionthermodynamicdataofsorbitolacetalationwith3,4-dimethylbenzaldehydeplaysaveryimportantroleindetermingthereactionconditionsandselectingthecatalyst.Thermodynamicparametersofmono-(3,4-dimethy)-benzylidenesorbitol(MDMBS),d-i(3,4-dimethy)-benzylidenesorbitol(DDMBS),andtr-i(3,4-dimethy)-enzylidenesorbitol(TDMBS)werecalculatedbyBensonmethod.TheequationsralatingtheheatcapacityandtemperatureofMDMBS,DDMBSandTDMBSwereabtainedrespectively,teanwhile,onthebaseofabovedataandequations,thefomulasbetweenthereactionenthalpychangesandtemperatureofMDMBS,DDMBSandTDMBS

synthesizedbysorbitoland3,4-dimethylbenzaldehydewereestablishedaccordingtoKirchhoff.slaw.Thecalculationresultsindicatedthattheabovethreereactionswereallexothermicwithintherangeof300K~1000K.

Keywords:thermodynamics;nucleatingagent;sorbitolacetal;sorbitol;3,4-dimethylbenzaldehyde

国外从20世纪60年代开始研究聚丙烯

收稿日期:2011-06-29;修回日期:2011-12-20

基金项目:中国石化股份有限公司资助项目(208058)

(polypropylene)透明成核剂,到80年代初在美国开

作者简介:王万林(1953~),男,河北宣化人,教授,精细化学品的研究与开发。E-mail:wangwl8341@http://www.77cn.com.cn

第1期 化 学 世 界 #15#

始工业应用。其中,多元醇主要是以山梨醇与芳香醛的二缩醛系列成核剂是最早实现产业化的聚丙烯透明成核剂,也是应用最广和发展最快的一类A型PP成核剂。然而,在进行该成核剂的合成研究时发现,由于缺乏山梨醇缩醛的热力学参数,因此无法对合成反应的热力学进行系统分析。比如,反应是吸热还是放热,从而无法通过热力学分析指导反应工艺研究。使得该类反应的研究完全依靠实验。本文根据已有的热力学数据,结合通用的基团贡献法,对山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛合成山梨醇缩醛的反应进行系统分析并估算反应的热力学性质,为该类反应的工艺研究提供参考。

1 反应方程式

3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇在强酸催化剂存在下,首先发生醇(RcOH)对醛羰基的亲核加成反应而生成半缩醛,酸对反应起催化作用。质子首先与羰基氧结合,带正电荷的氧吸引电子的程度增强,使羰基碳正电性提高,有利于亲核试剂的进攻;半缩醛既是醚又是醇,很不稳定,继续与另一分子醇发生亲核取代反应,酸进一步使半缩醛羟基质子化,从而产

生较好的离去基团-水,并生成缩醛[1]。由于山梨醇分子中有6个羟基,因此,山梨醇可分别与3,4-二甲基苯甲醛反应生成1,3-(3,4-二甲基)亚苄叉山梨醇(MDMBS)、1,3-2,4-(3,4-二甲基)亚苄叉山梨醇(DDMBS)和1,3-2,4-5,6-三(3,4-二甲基)亚苄叉山梨醇(TDMBS)。由于缩醛反应是可逆反应,一般链状脂肪缩醛的合成需要在浓的强酸催化剂存在下进行,在稀酸环境中又分解为原来的醇和醛。由方程式(1)~(3)可知,本反应形成的缩醛具有六元环或五元环结构,该环状结构在热力学上具有更高的稳定性[4],故其缩醛可以成为稳定的PP成核剂。

由于缺乏各种山梨醇缩醛的热力学数据,因此尚鲜见关于上述反应热力学研究的报道。本文根据有关物质的已知热力学数据,并结合基团贡献法估算的山梨醇缩醛的热力学数据,对山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛缩醛反应进行热力学分析,为有关工艺研究和参数控制提供参考。

3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇生成一缩醛(MDMBS)、二缩醛(DDMBS)和三缩醛(TDMBS)的反应方程式分别见图1反应(1)、(2)和(3)

[5-7]

[2,3]

。

图1 山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛的缩醛反应

2 反应体系各物质的热力学数据及恒压热容系数211 部分物质的热力学参数

根据原料配比不同,山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛的反应产物可以分别以MDMBS、DDMBS和TDMBS为主。反应体系中山梨醇、水和3,4-二甲基苯甲醛的标准热力学参数,它们的理想气体的恒压热容与温度的关系见表1、表2[8]。

212 MMDBS、DMDBS和TMDBS热力学参数的

计算

反应(1)、(2)和(3)的产物MDMBS、DDMBS和TDMBS的所有热力学参数均缺乏文献值,本文根据基团贡献法进行估算。在已有的热力学数据估 …… 此处隐藏：8586字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……