Arrhenius经验公式的推导及Ea的本质(2)

Arrhenius方程

第8期 闫怀义 王迎进:Arrhenius经验公式的推导及Ea的本质

dlnK=## H mdlndT=-RT2

GmdRTP(4)即: G mlnK=-+BRT

因为平衡常数K与正、逆向反应的速率常数k和k

+ +--(5) 的关系为:(6)

(7)

(8)K=k/klnK =lnk+-lnk而: G G G m= m,B- m,A

所以:G m,AlnK=+CRT+(9)

或:Gm,BlnK=+CRT+ (10)

同理:

G m,AlnK=-RT+D-(12)

或:

G m,BlnK=+DRT-(13)

Eao比较.可知:Ea与-Gom,B或-Gm,A相当,其意义为:在一定温度下,RT

对于基元反应,正向反应的速率常数的对数与生成物标准摩尔吉布斯自由能的负值或反应物标准摩尔吉与Arrhenius经验公式lnK=-布斯自由能的正值成正比,当生成物标准摩尔吉布斯自由能越低或反应物标准摩尔吉布斯自由能越高时(即 Gm的负值越大),正向反应的速率常数越大;当生成物标准摩尔吉布斯自由能越高或反应物标准摩尔吉布斯自由能越低时(即 Gm的负值越小),正向反应的速率常数越小;逆向反应的速率常数的对数与反应物标准摩尔吉布斯自由能的负值或生成物标准摩尔吉布斯自由能的正值成正比,当生成物标准摩尔吉布斯自由能越高或反应物标准摩尔吉布斯自由能越低时(即 G*m越大),逆向反应的速率常数越大;当生成物标准摩尔吉布斯自由能越低或反应物标准摩尔吉布斯自由能越高时(即 G*m越小),逆向反应的速率常数越小.当反应物和生成物的相对零点吉布斯自由能相等时,化学反应速率常数的对数与反应物标准摩尔吉布斯自由能与生成物标准摩尔吉布斯自由能的差值成正比,差值越大,逆向反应的速率常数越大;反之,正向反应的速率常数越大.对于非基元反应,Ea是组成非基元反应的各基元反应的-Gm,B或Gm,A的组合.

1.2 速率常数k与温度T的关系

因为:

H m=dTRT2

而:

lnK =lnK+-lnk-

所以:

H +m,A=dTRT2: **