第八讲 拉曼光谱分析

现代材料物理研究方法 第八讲

拉曼光谱分析吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所

主要内容

红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman) 紫外-可见光谱分子振动光谱

激光拉曼光谱基础

1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，

尤其是现代材料分析

拉曼光谱的原理拉曼效应：

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作 用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的

频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。

但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且 也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射 光的强度约占总散射光强度的10-3。

拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。4

拉曼原理hn Rayleigh scattering: I λ-4 hn’ n = n’ n = n’

n = n’ 这种现象称为拉曼散射 激发态

虚能级 准激发态 anti stokes stokes

基态Raman Rayleigh Raman scattering5

拉曼原理

斯托克斯(Stokes)拉曼散射

分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE,恰好等于光子失去的能量：ΔE=E1-E0,由此可以获得相应光子的频 率改变Δν=ΔE/h

Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率νas=ν0+ ΔE/h,高于激发光源的频率。 拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系 α是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极 距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率

拉曼原理

拉曼位移(Raman Shift)

斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移。

斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，

在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。

拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。7

拉曼原理拉曼活性：

并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动 是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。

对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而

且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。8

拉曼活性

拉曼光谱参量 1. 峰位: 是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.

2.强度:与浓度成正比. 3.退偏比(depolarization ratio): r = I‖ / I 提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认. 共振拉曼散射

Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UVpreresonance Resonance enhanced

共振拉曼散射

拉曼原理-LRS与IR比较

拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。

一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距 的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基

团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。

因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C,S-S,N-N键 等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原

子的极性键，如C=O,C-H,N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。

可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。12

LRS与IR比较

对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红 外活性： 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动 对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对 红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振 动对拉曼是活性的，则红外也是活性的。

1.

2.

3.

相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱 都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距 变化也没有极化率的变化。13

如何选择振动光谱进行实验测定IR: dipole moment, eg. C=O, P=O, C=N, etc. Raman: induced dipole moment, eg. S-S, O-O?

Ethylene is out of this rule

激光拉曼光谱仪

共性

分子结构测定，同属振动光谱

各自特色

中红外光谱生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400-4000cm-1 局限：含水样品

拉曼光谱无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：5-4000cm-1 局限：有荧光样品16

仪器结构

拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪， 检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。

FT-Raman则由激光 …… 此处隐藏：610字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……