Ｋ

ａｓｈｃｈｉｅｖ与Ｆｉｒｏｏｚａｂａｄｉ［２８］

通过分析晶体的成核过程，认为水合物的成核首先发生在气液接触面而不

是液相的内部，基于此，提出了适用于单组分均相成核与三维非均相成核速率模型。研究了添加剂对水合物成核速率的影响，得到了与之相对应的模型（４～６）。由于该模型与实验数据吻合较好，更加接近于水合物的真实成核过程，且方程的求解较简单，因而被广大学者所接受。即

Ｊ＝Ａ（１＋ｋｎＣａ

［］）ｅΔ

ｕ／ｋＴｅｘｐ－４ｃ３υ２ｈσ３

ｅｆ２７ｋＴΔｕ（）２

（

４）Ｊ＝Ａ（１＋ｋｎＣａ

［］）Ｓ

ｅｘｐ－４ｃ３υ２ｈσ３

ｅｆ２７ｋＴ３ｌｎ２

［］Ｓ（５）Ｊ＝Ａ１＋ｋｎＣａ

［］ｅｘｐΔ

Ｓｅ

ΔＴ（）ｋＴｅｘｐ－４ｃ３υ２ｈσ３

ｅｆ２７ｋΔ

Ｓ２ｅ

ＴΔＴ（）２（６

）　　其中

Ｓ＝φ（ｐ，Ｔ）ｐ

φ（

ｐｅ，Ｔ）ｐ［］ｅｅｘｐ

（ｎｗυｗ－υｈ）（ｐ－ｐｅ）［］

ｋＴ（７

）式中Ａ为动力学因子，１／（ｍ３

·ｓ）；ｃ为形状因子；ΔＳｅ为相变前后的熵变，Ｊ／Ｋ；ｐ为系统压力，ＭＰａ；ｐｅ为相

平衡压力，ＭＰａ；σｅｆ为比表面能的折算值，Ｊ／ｍ２

；ｋｎ为兰格缪尔吸附常数，ｍ３

；φ为逸度函数；

Ｃａ为溶液中的添加剂浓度，ｍ－３。

　　Ｔａｌａｇ

ｈａｔ等［２９］

采用小型循环流动管道对有、无抑制剂存在情况下单种气体组分的水合物生成情况进行了研究，将其所得实验数据与Ｋａｓｈｃｈｉｅｖ和Ｆｉｒｏ－ｏｚａｂａｄｉ所提出的模型相互印证，结果表明该模型准确性较高，适用于管道流动体系下水合物的成核过程。２．２　诱导时间模型

　　诱导时间是过饱和系统维持亚稳态特性的量度。

目前，有关水合物的诱导时间有２种定义：①从形成不稳定簇到超临界尺寸水合物核出现时所经历的时间；②基于溶液中由于水合物生成的体积变化与所消耗的气体分子数关系曲线而得到的从初始阶段到变化率转变处所经历的时间。

　　水合物生成动力学研究过程中，采用了多种装置及方法对诱导期进行了有效的测量，然而，有关水合物诱导时间的模型却较少。当前，水合物诱导时间的模型大多是在成核速率模型的基础上得到的。

　　Ｓｌｏａｎ和Ｆｌｅｙ

ｆｅｌ［３０］

在研究过程中发现水合物的诱导时间与客体分子的空隙占有率相关，只有当空隙占

有率为０．８１～０．８９时，

水合物生成才会表现出诱导时间的特性。Ｎａｔａｒａｊ

ａｎ［３１］

在随后推翻了这一结论，并根据水合物的成核速率模型建立了诱导时间模型，但由于该模型的建立依赖于成核速率模型，且其准确性在很大程度上取决于实验数据，因此，在实际应用过程中

很少被采用。Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ等［３

２］

通过研究认为，相较于成核速率，诱导时间对生长速率更加敏感，并据此提出了一个经验模型，然而，这一模型与其他的实验数据拟合效果较差。

　　Ｋ

ａｓｈｃｈｉｅｖ与Ｆｉｒｏｏｚａｂａｄｉ［３３］

首次采用了水合物诱导时间的第二种定义，在水合物驱动力模型及成核速

率模型的基础上，针对水合物的成核类型而得到了不同的诱导时间（ｔｉ）模型，如式（８～１０）所示。　　瞬时成核：

ｔｉ＝

（ａｄ

Ｖｓ／ｃＮｃ）１

３　ｍＧ

（８

）　　过程成核＋体积内部成核：

ｔｉ＝（１＋３ｍ）ａｄ

ｃＧ３　

ｍ［］

Ｊ

１

１＋３　

（９

）　　过程成核＋界面成核：

ｔｉ＝（１＋３ｍ）ａｄ

ＶｓｃＡｓ

Ｇ３　

ｍ［］

Ｊ１

１＋３　

（１０

）　　当存在表面活性剂等添加剂时，其诱导时间（ｔｉ，ａ）

模型在上述模型的基础上进行了修正：

ｔｉ，ａ＝［（１＋ｋｇ

Ｃａ）３　ｍ（１＋ｋｎＣａ）］１

＋　ｔｉ（１１）式中ｔｉ为诱导时间，ｓ；ａｄ为水合物结晶的体积与溶液体积的比值；Ｖｓ为溶液的初始体积，ｍ

３

；Ｎｃ为微晶数量；ｍ为与晶核生长相关的一个常数，一般取值为０．５；

Ｇ为增长常数；Ａｓ为初始接触面面积，ｍ２

；ｋｇ为相关的吸附常数，ｍ

３

。　　Ｔａｌａｇ

ｈａｔ等［３４］

在对管道中气体水合物生成诱导时间进行研究的过程中，继续采用了Ｋａｓｈｃｈｉｅｖ和

Ｆｉｒｏｏｚａｂａｄｉ所提出的诱导时间模型，证明了该模型应用于动态体系下水合物诱导时间预测的有效性，并在此基础上得到了适用于管道流动体系下水合物诱导时间模型。

ｔｉ＝Ｋ

ｅ－Δ

ｕ／ｋＴ（１－ｅ

－Δｕ／ｋＴ）－

３ｍ１＋

３ｍｅｘｐ４ｃ３υ２ｈσ３

ｅ

ｆ２７（１＋３ｍ）ｋＴ（Δ

ｕ）［］

２

（１２

）式中Ｋ为动力学常数。

　　此外Ｄ

ａｖｉｅｓ等［３５］

采用多相流动装置进行了水合物的生成实验，将水合物的生成动力学与热力学结合

起来建立了相关模型，对长输油气管道中水合物的生

成堵塞情况有效地进行了预测。Ｎｉｃｈｏｌａｓ等［３

６］

遵循能量与质量的守恒关系，建立了水合物的沉积模型，在

·４９·　　　　　　　　　　　　天　然　气　工　业　　　　　　　　　　　　　　　　　　２

０１４年２月