天然气水合物是由主客体分子相互作用而形成的

一种非化学计量的笼形络合物［

１］

，管道流动体系下水合物的生成规律及数学模拟是开展水合物资源的开采、管输水合物的防治以及水合物利用技术等研究的

基础［

２－

４］。管道流动体系下水合物的形成过程与静态釜式水合物反应器的中水合物的生成机理大体相同，都是一种由流体相向固体相转变并伴随着热量和物质转移的过程。因此可将其看作一种泛意义上的结晶动

力学过程［

５］

。当前对水合物动力学模型的研究大多是在釜式水合物反应器的基础上得到的，针对管道流动体系下水合物生成动力学模型的相关研究较少，然而，由于二者水合物生成过程大体相同，其相关模型可以相互借鉴。水合物的生成过程包括成核与生长２个阶

段［６］

，相应的动力学模型建立分别从驱动力、成核、生

长３个方向展开。

１　驱动力模型

　　物质运动状态的改变以及化学反应的发生都需要

在一定的势差驱动下才能进行，水合物的生成也不例外。通常，用来描述水合物生成驱动力的参数包括温差、过冷度、过饱和度、化学势差、浓度差、吉布斯自由

能等［

７－

９］。　　早期有关水合物驱动方面的研究相对较少。１

９世纪末，Ｍａｋｏｇｏｎ［１０］和Ｓｌｏａｎ［１１］

通过实验系统研究了水合物的驱动过程，并取得了突破性的进展。然而，由于当时对水合物生成过程中的驱动力不能形成统一的认识，这方面一直未形成统一的理论，Ｋ

ａｓｈｃｈｉｅｖ与Ｆｉｒｏｏｚａｂａｄｉ［１

２］

在前人研究的基础上，分别建立了气液相化学平衡且温度恒定、气液相化学平衡且压力恒定、气液相不满足化学平衡且温度恒定、气液相不满足化学平衡且压力恒定这４种不同条件下的水合物生成驱动力模型，并给出了具体的简化条件及求解方法。这一模型与数据拟合较好，为大多数学者所接受，管道流动体系下水合物的生成驱动模型大多也是在这基础上提出的。

　　Ｔａｌａｇ

ｈａｔ等［１

３－１６］在Ｋａｓｈｃｈｉｅｖ和Ｆｉｒｏｏｚａｂａｄｉ的基础上对其模型进行了简化，得到了模型（１），并在管道中双组分气体水合物生成研究过程中发展了Ｃｈｒｉｓ－

ｔｉａｎｓｅｎ等［１

７］

提出的以吉布斯自由能作为驱动力表征参数的驱动力模型（２

），且通过数值方法进行了求解。　　　Δｕ＝ｋＴｌｎφｅｘｐ

（ｐｅｘｐ，Ｔ）ｐｅｘ

ｐφｅｑ

（ｐｅｑ，Ｔ）ｐｅ［

］

ｑ＋（ｎｗυｗ－υｈ）

（ｐｅｘｐ－ｐｅ

ｑ）（１）　　　ΔＧｅｘｐ

＝ｎｗ（υｗ－υｈ）

（ｐｅｑ－ｐｅｘｐ）＋ＲＴ∑ｎｏｃ

ｋ

ｎｋｌｎｆｅ

ｑｋ

ｆｅｘ

ｐ（）

ｋ（２）式中Δｕ为过饱和度，Ｊ；Δ

Ｇｅｘｐ

为吉布斯自由能的变化量；ｐｅｑ为相平衡压力，ＭＰａ；ｐｅｘ

ｐ为实验条件下的压力，

ＭＰａ；Ｒ为气体常数，ｋＪ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔ为系统温度，Ｋ；

ｋ为波尔兹曼常数；ｎｗ为水合数；υｗ为水分子的体积，

ｍ３

；υｈ为单个水合物晶胞的体积与平衡压力下所含有

的气体分子数的比值，ｍ３；ｎｋ为气体分子的数量；ｆｅｑｋ为相平衡条件下ｋ组分气体的逸度系数；ｆｅｘｐ

ｋ为实验条件下ｋ组分气体的逸度系数；φｅｑ为相平衡条件下气

体的逸度系数；φｅｘｐ

为实验条件下气体的逸度系数。　　Ｓ

ａｒｓｈａｒ［１８－

２０］根据管流的实际情况对Ｋａｓｈｃｈｉｅｖ和Ｆｉｒｏｏｚａｂａｄｉ的成核模型进行了优化，

之后通过将模型与（７３％甲烷＋２７％丙烷）所组成的混合气体在１０ｍ长管道中，温度处于２７７．１５～２７８．１５Ｋ、

压力为２～３ＭＰ

ａ的实验数据进行了比较，结果表明得到的模型能够对此种条件下管道中水合物的生成速率以及水相组成进行有效的预测。

　　此外，将ＳＲＫ［２１］、Ｐｅｎｇ

－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ［２２］、ＥＲ［２３］

、ＰＴ［２４］、ＶＰＴ［２

５］

方程应用到水合物生成驱动力计算中具有较高的计算精度。

２　微观成核模型

　　水合物的成核是指形成超过临界尺寸的稳定水合

物晶核的过程，当溶液处于过冷状态或过饱和状态时，就可能发生成核现象。成核现象的发生具有很大的随机性，然而，在驱动力较大的区域，其成核的可预测性增强。文献中曾基于釜式水合物合成装置而报道了多种水合物模型，其中有：成簇成核模型；界面成核模型；随机水合物成核与界面成簇模型；反应动力学机理模

型；双过程水合物成核模型等［

２６］

。以这些模型为基础，国外的很多研究者对不同操作条件下管道流动体系下水合物的生成过程进行了研究，并从成核速率及诱导时间这两方面建立了相关模型。２．１　成核速率模型

　　Ｎａｔａｒａｊ

ａｎ等［２７

］

在水合物成核速率研究过程中，采用了一种基于结晶过程的经验公式（３）

。这种模型由于缺乏基础数据的支持，是一种纯经验的数学模型，其准确性难以保证，在随后的应用过程中效果并不理想。

Ｊ＝ｋ０（

Ｓ－１）ｎ

（３）式中Ｊ为水合物的成核速率，１／（ｍ３

·ｓ）；ｋ０、

ｎ为常数；Ｓ为过饱和比率。

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３９·第３４卷第２期　　　　　　　　　　　　　　　　　集　输　与　加　工