聚氨酯 涂料 现状 发展

1092

应用化工第39卷

MDI的主要生产工艺的光气化工业生产是以苯胺与甲醛在酸性情况下进行缩合反应,先得到二苯基甲烷二胺及多甲撑苯胺,再经光气化后制得MDI。另外,国外发展的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和对或间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(PorT-MDI)等单体,其分子结构中的NCO基远离苯环,或在其中间插入一烷基,具有较好的光稳定性,其耐候性介于HDI和TDI之间。

国内外对多功能异氰酸酯单体比较重视,如间-异丙烯基-2,2-二甲基卡基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸乙基酯(IEM)等,其分子结构中含有异氰酸酯基和活泼的C双键,既可通过异氰酸酯基的反应固化,又能通过不饱和单体共聚来完成固化,形成多重交联或互穿网络(IPN)聚合物涂膜,具有优异的理化性能。近年来开发的脂肪族三异氰酸酯,如1,6,11-十一烷三异氰酸酯(UNTI)和赖氨酸-乙基酯三异氰酸酯(LETI),具有低毒、低粘度和无刺激性气味等特点,主要用于制备高固含量聚氨酯涂料。还有一种潜多异氰酸酯,从表观上看不带NCO基,当和二元醇在适当的条件下反应,能起到异氰酸酯基的作用,可形成聚氨酯涂料,免去了采用光气法生产二异氰酸酯的一系列麻烦问题,最典型的潜多异氰酸酯为己二腈碳酸酯和甲基丙烯酸的胺、亚胺化合物。

基丙烷)反应制备得到的。加成物经薄膜蒸发,使其游离TDI含量降至0.7%(固体)以下,则这种预聚物的应用量大面广。

由于HDI的两个异氰酸酯基的活性相同,与TMP反应所得产品的粘度较高,固体含量低,工艺复杂,操作困难,因此,采用一种多元醇醚与HDI反应制备HDI加成物(日本旭化学公司),将其用于橡胶涂料,其涂膜弹性较好,即使在零下30℃,也能保持良好的柔韧性。

三聚体的品种较多。TDI三聚体可采用TDI与HDI制成混合三聚体,或将TDI三聚体进行改性,以提高其与树酯的相容性,主要用于高硬度快干木器漆,可以改善TDI三聚体的耐泛黄性和耐候性。

HDI三聚体比HDI缩二脲的粘度低,可制备高固含量涂料,其涂膜的稳定性、耐热性、耐磨性及耐候性均优于HDI缩二脲,但与一些聚酯的相容性差,常采用HDI缩二脲与HDI三聚体混合使用,或适量二元醇改性HDI三聚体。

IPDI三聚体的特点是溶解性能好,其涂膜的干性、硬度及耐油性较好,其涂膜硬脆,常采用HDI三聚体或HDI缩二脲共混改性。

3　聚氨酯涂料及其应用

3.1　水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯涂料

[3-5]

2　预聚体的合成

[12-15]

是以水代替有机溶剂作为

预聚体的合成其实质是异氰酸酯与聚合物多元醇的反应,可形成多异氰酸酯聚合物,又称聚氨酯预

聚物,主要包括聚氨酯加成物、缩二脲和三聚体(异氰脲酸酯)。

端基为OH的预聚物:　　OCN─R─NCO+(n+1)HO─R′─OH※HO─R′─(O─CO─NH─R─NH─CO-R′)HnO　　端基为NCO的预聚物:　　(n+1)OCN─R─NCO+nHO─R′─OH※OCN(R─NH─CO─OR′─O─CO─NH)─NCOnR　　端基为异氰酸酯基的预聚体能与水、二元醇、二元胺等进行反应,形成更长链的线性高聚物。也能与二异氰酸酯反应形成高交联型高聚物。如:　　2(m+1)OCN(R─NH─CO─OR′─O─CO─NH)─NCO+mH※nR2OOCN(R─NH─CO─OR′─O─CO─NH)─NHnR─CO─NH─(R─NH─CO─O─R′─O─CO─NH)─NCO+mCOmR2　　活泼氢组分的亲核性愈强,与异氰酸酯的反应性也愈强。

分散介质的新型聚氨酯涂料体系。

从1942年Shlack首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯,到上世纪70年代水性聚氨酯开始工业化生产,发展到现在,全世界水性聚氨酯树酯估计年产量为5～6万t。虽然水性聚氨酯涂料在某些性能如耐水性、耐溶剂性方面,与溶剂型聚氨酯涂料还存在一定差距,但其具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料染料的相溶性好、且不易损伤被涂饰表面、易于改性等优点,如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步代替溶剂型聚氨酯涂料。

水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样,是一些单体中含有亲水基团,合成可分为两个阶段

[16-19]

。第一阶段为预逐步聚合,即由低聚物二

3

醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合,生成分子量为10量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性聚氨酯涂料的基本合成方法有丙酮法、预聚体分散法和熔融分散法等。

聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚,