-12-中国胶粘剂第19卷第8期

α=m0-mt

（3）

0∞f（α）=（1-α）n

（4）K=Aexp（-ERT

）

（5）dαt=Aexp（-EdRT

）f（α）（6）dαT=Aβexp（-ERT）f（α）=Aβexp（-ERT

）（1-α）nd（7）

式中：α为失重率（%）；m0为样品初始质量（g）；

mt为t时刻样品质量（g）；m∞为时间无穷大时样品

质量，即最终残留物质量（g）；t为升温时间（min）；

K为反应速率常数；f（α）是失重率α函数的微分形

式；n为反应级数；E为活化能（J/mol）；A为频率因

子（s-1）；R为气体常数[8.3145J/（mol·K）]；T为绝对

温度（K）；β为升温速率（K/min）。

刘元俊[8]等指出采用TG分析法测定高分子材料热降解反应动力学参数可按照下列顺序进行选择：①高解析法；②多加热速率（或可变升温速率）法；

③单加热速率法。但Sestak[9]等研究结果表明：采用Freeman-Carroll等单加热速率法，用于建立单一动

力学机理函数时应谨慎，除非真实的f（α）确实如此。

鉴于高解析法[10]在可变升温速率中的应用，并且其所用公式与可变升温速率法中Kissinger方程相同，即均采用ln（β/Tp

2）对1/Tp作图[Tp为失重率变

化最大时的温度（K）]，然后由拟合直线斜率求出活化能（E）。故本研究采用Friedman法（多加热速率法）[11]

和Kissinger法（代替高解析法）来计算热分解

反应的动力学参数。

2.3.1

Friedman法

采用Friedman法对式（7）进行变换得到式（8）。

由式（8）可知：当失重率α恒定时，以ln（βdα/dT）对

1/T作图，由拟合直线的斜率可计算出反应活化能E。若活化能相同，则不同失重率时所得一系列ln（βdα/dT）-（1/T）直线应为一组平行线[12]。

ln（βdT）=-RT

+ln[Af（α）]

（8）

本研究选取失重率分别为10%、20%、30%、

40%、50%、60%、70%、80%、90%进行系列试验，对所

得数据进行线性拟合，得到如图3所示的一组近似平行线。表3列出了不同失重率时拟合直线斜率、活化能及动力学参数。

由表3可知：DCPD/St共聚树脂具有热分解活化能，且E、A与α之间存在一定的依赖性。DCPD/St共聚树脂的热分解反应大致可分为前期（失重率≤20%）、

-1.5-2.0-1]nim-2.5/）Td-3.0/αdβ-3.5（50%40%

[nl-4.060%

30%80%

20%

-4.590%

10%

-5.0

70%

1.41.51.61.71.81.92.02.1

1000·T-1/K-1

图3

不同失重率时ln（βdα/dT）对1/T的拟合直线

Fig.3

Fittinglinesofln（βdα/dT）vs.1/Tatdifferentmasslossrates

表3

不同失重率时拟合直线斜率及动力学参数

Tab.3Kineticsparameterandslopeoffittinglinesatdifferentmasslossrates

α/%斜率

相关系数

E/（kJ·mol-1）nln（A/min-1）10-9.620.9950079.981.08020-9.770.9994981.2530-17.030.99700141.551.00327.5240-17.510.99442145.5450-17.820.98641148.1560-18.430.99790153.2070-19.840.99955164.9780-21.380.99221177.7190

-37.880.99924

314.93

中期（失重率为30％～80％）和后期（失重率≥90％）

3个阶段。当失重率从20％增至30％时，E值快速增大，这是由于DCPD/St共聚树脂中，低Mw物质先降

解所致（待小分子分解完毕时，失重变得越来越困难）。当失重率>30％时，失重率越大，E值逐渐上升（增幅不大），但失重变得越来越困难，说明反应前期和中期，反应接近1级反应。当失重率>80％时，E值随失重率增加而增幅显著，说明分解反应后期，反应偏离1级反应的程度加大。这与反应级数的计算结果相吻合。

2.3.2Kissinger法[13]

根据Kissinger方程[见式（9）]，以ln（β/Tp2）对1/Tp

作图，由拟合直线的斜率和截距可计算出平均活化能Ea及A，计算结果如表4所示。

表4

Kissinge法计算得到平均活化能及动力学参数

Tab.4

AverageactivationenergyandkineticsparametercalculatedbyKissingermethod

β/（℃·min-1）Tp/K

斜率

相关系数Ea/（kJ·mol-1）ln（A/min-1）

5572.94-17.6380.99726146.6729.29

10583.6920

598.22

lnβE=-1+lnAR

（9）

pp