涂料混合溶剂配方设计

涂料混合溶剂配方设计

近年来涂料技术发展迅速，出现了许多树脂，并常复合使用。涂装技术也日新月异，出现了多种多样的施工工艺，这都要求有不同的溶解性和挥发特性的溶剂来配合。以往使用的单一溶剂已再不能胜任，必须应用混合溶剂，以照顾全面。而混合溶剂又不像单一溶剂那样简单，它除了满足溶解性和挥发特性外，还有溶剂平衡问题，所以混合溶剂的配方设计也成为近代涂料配方设计整体中的一个组成了。

一、 混合溶剂的溶解性 溶剂对成膜物的溶解性可用溶解度参数来衡量。 溶解度参数的概念是由Hidebrand提出，认为溶质与溶剂有相近似的内聚能密度时，则溶质可为溶剂所溶解。为了处理方便起见，溶解度参数(δ)采用内聚能密度的平方根为单位称为Hildebrand(h)。Hildebrand体系的溶解度参数涉及的是非电解质在非极性溶剂中的溶解性。

在Hansen体系的溶解度参数中，把内聚能(E)分为非极性的相互作用力，即色(Ed)、偶极力(Ep)和氢键力(Eb)，即ΔE＝ΔEa+ΔEp+ΔEh或 1）

式中：V为摩尔体积，δd、δp和δh分别为溶解度参数的色散力、偶极力和氢键力组成。

要定量地将δ分解成δd、δp和δh是不太容易的。在Hansen体系中，用同形(homomorph)的概念来估计δd，用同形物间的气化热差作为偶极力与氢键力之和，其中的偶极力，则以摩尔介电常数、折光率和偶极距以Boetther经验式求得。并为了简化式(1)在三维座标中溶解区“体”的图形，使之为球体起见，将δd的座标值加倍，这样球体内的溶剂将都能溶解某一特定树脂。

在Crowhy体系的溶解度参数中，用Hildebrand体系的溶解度参数(δ)用Gordy方法测定光谱中波长位移数的十分之一作为氢键合值(γ)，以及偶极距(μ)在三维座标中来描绘的。

溶解度参数的体系还有几种。就目前而论，Hansen体系比较最富理论。由于ASTM D3132采用了Crowley体系，为了有标准测定方法可资遵循，故宜采用来衡量混合溶剂对成膜物的溶解性。

ASTM D3132“测定树脂和聚合物溶解区”的方法的大要如下：

按该标准的附表一所列的溶剂或混合溶剂以一定的成膜物/溶剂比例来溶解某一成膜物。有的能完全溶解；有的在溶解的边缘上，即混浊但无明显的分离；有的不溶解，即有胶粒或固相、或分层。由于溶剂对成膜物的溶解性以溶解度参数为最重要，氢键合值次之。因而对大多数的成膜物，以溶解度参数和氢键合值作溶解区图，已足够定其溶解性，故可将测定的结果分别以附表一上所对应的δ和γ值在座标中标出，绘成溶解区图。

偶极距在一般情况下对溶解区的影响不大。在某些情况下，溶解区的界线不清。这是偶 极距对之有较大的影响了。就需在几个氢键合值的水平上，以相对应的μ和δ值在座标中标出而绘成溶解区图。

溶解区中任何一点，就是对成膜物有溶解性的混合溶剂，它的δm和γm值(或某一氢键合值水平上的μm和δm)，可用下面的关系式分解为它的组成以及比例。

δm＝∑δiχi/∑χiVi

γm＝∑γiχi/∑χiVi (2)

μm＝∑μiχi/∑χiVi

式中的χi和Vi分别为混合溶剂中组成溶剂i的摩尔分数和摩尔容积。 这样就可设计有合适溶解性的混合溶剂的组成和比例了。

二、

＝P0iχi

式中的P0i为组成i在纯态时的蒸气压。然而大多数液体包括大多数的溶剂在内是非理想的，所以混合溶剂的蒸气压不能简单地用Raoult定律求得。为了矫正Raoult定律对非理想液体混合物的偏离导入了“活性系数”(γ)，即 Pi＝γiP0iχi

这活性系数可用UNIFAC(Universal Functional Group Activity Coefficient)方法求得。这方法由Fredenslund等将溶剂的基团概念与UNIQUAC(Universal Quasi-Chemistry)模式相结合。这方法认为活性系数与浓度和温度有关，还和组成间的相互作用有关。活性系数的计算方法可见参阅参考资料，或《上海涂料》1987年第一期“涂料的溶剂”一文。

按UNIFAC方法求得了活性系数，那末就可计算混合溶剂在任何温度下的蒸气压(Pm)了，即 Pm＝∑γiP0iχi (3)

溶剂的挥发速度与蒸气压成正比，所以混合溶剂的挥发速度(Rm)也有与式(3)相同的形式，即 Rm＝∑γiRi0χi (4)

式中的R0i为纯溶剂的挥发速度。

溶剂的挥发速度可按ASTM D3539用Shell薄膜挥发仪“测定可挥发液体的挥发速度”的方法。这方法的大要是：以一定重量的溶剂展布在一定尺寸的园形泸纸上，从而形成了一定的挥发面积，并悬挂在一定流量的空气流中，在一定的温度下，测定挥发掉90％时所需的时间(在挥发掉90％之前挥发面积不变)，并称为“90％”挥发时间(T90)。

溶剂的挥发速度与挥发时间成反比，所以式(4)中的R值可用T90值的倒数代入。 这样就可用式(4)来设计有合适挥发速度的混合溶剂的组成和比例了。

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