我国球形氢氧化镍的生产研究现状

发布时间：2021-06-06

球形氢氧化镍的生产研究现状

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第2 8卷第 3期 20 0 6年 9月

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GANS U METAL LURGY

文章编号：6 2 4 1 20 )300 - 17 - 6 (0 6 0 - 40 4 0 4

我国球形氢氧化镍的生产研究现状汪锦瑞，自江陈(金川集团公司金川镍钴新产品公司，甘肃金昌 770 3 10)

摘

要：本文综述了国内研究制备球形氢氧化镍的现状，液相沉淀法的影响因素，国内外氢氧化镍性能的比较及球形氢氧化镍的

未来发展前景。

关键词：球形氢氧化镍；电池材料；制备工艺；微乳液法；沉淀转化法中图分类号：M 1 .4 T 9 1 1文献标识码： A

如活性高、堆积密度大、手感好、流动性强，体积比电容至其

1前言目前市场上广泛用于电动车辆、电动玩具、便携式数码家用产品、移动通讯、笔记本电脑、卫星等用的电源，均是碱性二次充电电池，中镍系列电池占有很重要的地位， c 其如 d—

少要达到 5 0m h c以上等等。随着纳米材料研究的飞 0 A/m’

速进展，人们越来越关注纳米氢氧化镍的制备方法，也为镍电极的发展提供了新的研究方向。近年来， 1、国等对 3本美

正极材料的研究取得了相当的进展，生产过程的控制及产品的性能均属于领先地位，而国内的研究、生产过程控制、品产的性能都与国外有很大的差距，主要表现在：比电容量低，颗粒的晶粒度大，而导致堆积密度不是很高，从晶形结构不是

N、 iMH—N、 n—N、e—N等。由于 MH—N电池较广 iZ iF i i

泛使用的 c d—N电池具有比容量高、量轻、积小、电 i质体放

能力强、不污染环境，是未来二次电池的发展方向和研究的热点。无论哪种镍系列电池，形 N ( H)是主要的正极活球 iO:

理想的枝晶状，不利于电极大电流充放电循环寿命的提高。因此，国产的氢氧化镍远远不能满足高端电池工业发展的需要。据不完全统计，我国，在氢氧化镍产出与需求同等的情况下，仍然约有 13需要进口。因而研究和开发高活性、/高

性材料，对电池的性能起着至关重要的作用。随着新一代碱性蓄电池的迅速发展，对球形 N ( H)的要求也越来越高，

iO:

[] C M s E T Wh e Knt s f r t la o f l i m t 8 i m, i, i i y a i tn o a m n i t ec o c s l i u u r z - hdo d o e e asca mnt sl i J, hmcl yr i f m s dd c t u i e o t n[] C e i x er e ui l a uo aEn i e r g P o r s y o l m e e 1 7 gn e i r ge s S mp su S r s, 9 0,l 0: 3- 6 n i 1 5 5.

[ 8毕诗文， 1]薛

红，杨毅宏，拜耳法铝酸钠溶液分解动力学等，

[]中国有色金属学报， 9,( ) 1 1 3 . J. 1 88 1:— 4 9 3 1 [ 9周秋生。 1]李小斌，志宏，高浓度铝酸钠溶液品种分解动彭等. 力学[]中南大学学报， 0, ( )5 7 6 . J, 2 43 4:￣ 1 0 5 5 [ 0张 2]俊，张平民，金清，粒度分布信息在铝酸钠溶液加陈等，品种分解动力学研究的应用[]广东有色金属学报，0 3 J. 20,l ( )2 -6 3 1:l . 2

[] w R Kn, o e t i u i i a t p c i tnk e 9 i Sm u e o a mn th r e r i t i l t g s d s f l ar y a e pao n— i[] I h M ts 17,: 1 6 . c J .j t e l, 3 l5 - 3 s s a 9 55 [0李 1]洁.过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理的研究[]长 D.沙：中南大学， 0:— . 2 19 1 0 0[ 1赵继华. 1]超声场强化铝酸钠溶液种分过程的研究[]长沙： D. 中南大学， 0:. 2 18 0 [ 2 F Fr d, aae a 1] a a i M B B bh i r h d y.M ca i d e ia o ehn m a sm tno s n t i f A ( H) c s l r t[] Ju a o C s l r t,0 2 1O 3 r t o h J . orl f r t o h 20, y a g w n y a G w2 4 4)7 1 3 . 3 (:2 - 0 7

[ 1张平民， 2] 陈金清，尹周澜，砂状氧化铝生产过程首槽温度等.控制预测的准理论模型[]中国有色金属学报， 0 1 l J. 20, l( ) 86 9 5:8￣8 .h f[ 2 T a M i, W o g

T ee eto 4 dh d oy b n - 2] Trn, JK m PL M n . f c 3, iy rx e o

zi ai 3,,D B oc cd( 4 H A)o h rc i t no u iath— n tepei t i a mn iy pao f l r

[ 3陈国辉， 1]陈启元，尹周澜，铝酸钠溶液品种分解过程中的等.分形动力学[]中南工业大学学报， 0, ( ) 17 1 . J. 2 23 2:— 9 0 3 5 5[ 4谢雁丽， 1]吕子剑，毕诗文，铝酸钠溶液晶种分解[ .等. M]北京：冶金工业出版社，0 3 1819 2 0:3—3 .

d t[] M nr s ni e n,96 9 5: 7 7 . m e J . i a g er g19,( ) 5￣ 2 e lE n i 5 徐龙君，学福.鲜非均相化学反应的类分形动力学[ 3刘成伦， 2][]化学世界， 0,: 527 J. 2 152 - . 0 6 6[ 4 R K p h n F c e t n k e c[] Si c,9 8 2 1 2] oe m . m t r c o i ts J . e e 18,4 l a ai ni c n( ) l6 0l66 9: 2- 2 .

[ 5贺 1]

强.氧化铝填料的种分制备及其表面改性[]长沙：氢 D.

中南大学， 0: . 2 51 0 0[ 6 T s“, Lv, lvk T e n u ne f r t le cm gm 1] I i D li si h f ec s l r o qu— k l e . il o c al y st no h cu aya d pe iin o ib i rs ls t nk n t i ntea c rc rcso fgb st c t l ai ie— o n e y ai o

[5李 2]

洁，陈启元.铝酸钠溶液种分反应界面分维数的估计

[]中国稀土学报， 9, ( J. 1 8 1专辑 ) 65 0 . 9 6: -9 06

i t a s[] C e i l ni e n c ne 20, ( ) c e i t J . hm c g e i S i c, 15 7: s sm e aE n rg e 0 62 5l - 9. l2 5l

收稿日期：060—6 20 - 1 4

作者简介：滨 (9 6 )男，士研究生，陈 17 -,博主要从事氧化铝生产工艺研究。

[ 7方敬东，素芳， 1]吴王樟茂.铝酸钠溶液分解反应研究[]高校 J.化学工程学报，02,6

1:33 . 2 0 1 ( ) 3 -7

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汪锦瑞，我国等：球形氢氧化镍的生产研究现状

堆积密度、晶粒度小的氢氧化镍正极材料，足镍氢电池发满展的需要。具有非常重要的现实意义。

体进行转化制备，镍盐和草酸盐反应生产草酸镍沉淀，控制反应体系的温度、拌强度、H等工艺条件，加入一定量搅 p再

2球形 NioH)的生产制备工艺 ( 2目前国内具有一定产能、品质量比较好的生产厂家有产

的表面活性剂和强碱，发生沉淀反应，过改变沉淀剂的浓通度、转化温度以及在表面活性剂的作用下，获得分散性好的超微氢氧化镍。周根陶等以草酸钠为沉淀剂，与硝酸镍溶液

十来家，年生产能力在 1 5k,技术主要来源于中南大 O一1 t其学、清华大学、北京有色金属研究总院等。

反应，得到二水合草酸镍沉淀，以氢氧化钠为沉淀转化剂再和表面活性剂吐温一8 O作为阻聚剂，于一定温度下转化，得到不同形貌的 N( H)。形貌有针形的、 iO:薄片状的，主要原

2 1直接沉淀法 .沉淀法是将氨水、酸、草乙二胺等以适当的配比作用于镍盐水溶液，形成镍的配合物，然后用强碱破坏镍的配合物，

因是硝酸根离子的影响，主要以 B N ( H)为主。周晶形— iO:震等用硫酸镍和草酸钠反应，控制溶液温度、H、面活性 p表剂、搅拌。再加入氢氧化钠溶液，使其逐渐转化为超微氢氧化镍沉淀。粒径在 3 m左右。 0n

使镍离子缓慢从配合物中释放出来，并形成 N ( H)。或 iO:者镍盐溶液、氨水和碱液，同时往反应器中加，三种物料以一定的流速来控制整个体系的 p H。生产制备过程中，在搅要拌下进行，并始终控制溶液 p H在 1. 0 0—1 . 25的范围内，温度控制在 4 6 C 0— 0 q为宜，制强碱的浓度及滴加速率就可控以得到不同粒度及形貌的 N ( H)粉末，物经过滤洗涤、 iO:产干燥、烘干，即可得到 N ( H)粉末。这种手段是目前国内 iO:生产厂家最常采用的生产工艺。

2 4其它方法 .离子交换法：利用硝酸镍、酸镍和氯化镍等在水溶液硫或醇溶液中

,强基阴离子交换树脂进行交换生产与 N ( H), iO 2交换树脂多选用 Da— o A1A, mbrt IA一 i lnS 0 A ele R i4O,o e B D oiA一11 O D w xS R, ule t 0 D等。固相反应法：温下固相反应，室经热处理等过程得到

常守文等发明了将镍盐溶液、氨水溶液和碱溶液连续导人反应器。通过固定反应物浓度、加料速度、反应体系内 p H

B—N ( H)。 i O:该法的关键是利用镍盐的微量结晶水为制备环境，依据碰撞理论使微粒之间相互碰撞。迅速成核，形貌以球形为主。

值、氨镍加料摩尔比、反应温度、并连续从溢流口溢出的生产方法，生产出球形或类球形。松装密度在 15—18r m, . ./c 振实密度在 2 1 2 4r m的 N ( H)。 .— . /c iO 2王再殿等对沉淀法生产的加料方式进行了研究，发明了

电解法：以电解镍为阴阳极，定浓度的氯化铵或硝酸一铵为电解液的辅助成分，搅拌并小电流下，一步电解完成，该

法由于操作条件严格，工业化大生产有一定的难度。但郑州大学的杨长春、国 A 德奥尔布里希发明了 B—N ( H), iO:松装比重 2 1 2 4gc .— ./m的一步电解法生产氢氧化镍技术，尤其后者在电解过程中，同时完成掺杂微量元素。氧化法：在高压反应釜中，镍粉与水在催化剂存在下，通

并流高温喷雾的方式把镍盐溶液和碱液加入反应器中。反应温度控制在 5 5 5— 8℃,H值控制在 9一l。 p l万春荣等发明了硫酸镍氨溶液、含氨的氢氧化钠溶液连续加入到反应器中，生产的氢氧化镍颗粒和母液分别从两个出口排出反应器的生产方法。该条件下可以制备出粒度在 5— 0, 2堆积密度 19 20/ m的氢氧化镍。 .5— .5Sc 该方法使用的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，以硫酸

人 1 35M a— . P的氧气，步完成 N( H: 一 iO )的生产。该法的优点是产品纯度高、无副产物、转化率高、晶体化程度高。另外还可以利用镍粉在硝酸盐水溶液中直接转化为纯N ( n), io:反应不需要催化剂，在常温下进行即可。

镍为主，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。同时利用该法，通过调整各项参数，以制备出纳米级的

氢氧化镍。该法生产的球可形氢氧化镍的粒度可控、粒径分布集中。

总之，生产 N ( H)的方法不外乎上述罗列的几种， iO:具有实际意义的是直接沉淀法和沉淀转化法，其它的方法大多停留在实验室研究阶段。国内生产 N ( H)也是以液相沉 iO淀合成法为主要手段。

22微乳液 (反相胶束 ) .或法国内在研究方面对该法有非常多的报道，甚至已经在试验室条件下制备出纳米级的氢氧化镍。夏熙等选用无水乙 ltT f/ X一10 o )￣ 0 ( p体系， T将 X一10 O ) 0 ( P和无水乙醇按 1 6:混合，加入一定浓度的氨水一乙醇溶液，以一定的速度滴加硝酸镍一乙醇溶液，以制备出 5 7 m的球形或椭球形可 O一 0n

由于液相合成法是在同一体系中进行，品中夹带有其产它成分，如镍盐、 a H、 H, N 2 O等等，品的纯度受到 N O N、 aS 产影响，反应过程的条件控制要求严格。则极易形成胶体。否产品颗粒团聚、粒度不均匀、性能不稳定等缺点，这也是今后一

氢氧化镍，该氢氧化镍掺杂到普通球形 N( H)中作为正 iO:极材料，以使放电时间延长，可利用率提高 1%以上。刘洪 0成等在丁二酸二( 2一乙基己基)酯磺酸钠 ( O )异辛烷反 A T/

段时间需要重点解决的问题。

3液相沉淀法的影响因素由于液相沉淀法是目前我国主要采用的生产手段，以所

胶柬体系和聚乙二醇辛基苯基醚 ( ro Tinx一1 )正辛醇/ t 0/ 0 环己烷反胶柬体系中制备出了氢氧化镍微粒子，粒径在几十个纳米。

针对该方法综述各种主要条件对氢氧化镍的影响。

3 1溶液 p值的影响 . Hp H值是影响球形 N ( H)生成、核长大及性能的最 iO:晶主要因素。一般情况下，配位剂存在下，系 p无体 H值控制

2 3沉淀转化法 .沉淀转化法是根据难溶化合物的溶度积的不同，通过控

制转化条件来限制颗粒生长和防止颗粒团聚，从而获得分散性较好的超微粒子。一般情况下，主要以草酸镍为中间转化

在 7 8为宜，—如有配位剂存在下，系 p体 H值控制在 9—1 .比较好。p 25 H值较低时制备的氢氧化镍粒径大，实密振

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度高，比表面积小； p而 H值高时，体系溶液过饱和，导致细小晶粒增多。因此体系 p H值尽量控制在 1 1~1. 1 5之间为好。

际生产中为保证新貌的均匀性，多点加料或喷雾加料方式以

的效果最好，尽量避免体系瞬问的过饱和。

3 4搅拌的影响 .搅拌直接影响球形 N( H)颗粒在体系中分布的均匀 iO性，也影响到分散速度。搅拌速度低，晶化程度差，细局部过

3 2反应温度的影响 .根据文献报道， 2 8在 0~ 0℃范围之问，可以生成球形均

N( H) iO。但温度太低、映速度太慢；反温度高时能耗较大、

饱和后易形成碱式硫酸镍，使产品失去应有的性能。搅拌速度高， iO N ( H)的堆积密度显然提高，际生产中尽量将搅实拌强度控制在较高的范围内。

体系中氨等极易挥发，不但消耗增大，而且操作环境恶劣。同时，由于氨的大量挥发导致体系各种条件不太稳定，产品

质量无法保证。因此，一般情况下控制反应温度在 5 0℃左右为宜。

此外还有反应器的结构、搅拌器的结构、加剂等都会添对球形 ( H)造成一定的影响， O 本文不再赘述。

3 3反应物浓度、 .加料方式的影响文献报道，镍氨比过高或过低，生成的氢氧化镍易形成胶状，沉淀速度慢，液固不易分离，导致过滤、洗涤困难，并且很难得到球形的 N ( H)。因此，离子浓度应小于 iO 镍

4国内外球形 NiOH)性能的比较 (:在氢氧化镍的研究制备上，日本、美国无论在研究方面，还是生产方面，都处于领先地位，日本田中化学公司和日以本关西触媒公司生产的球形氢氧化镍的性能最优，他们掌握着生产球形氢氧化镍的关键技术。

10 L, 2大多采用 5 8 L镍氨比控制在 1 2 5左右为 0~ 0,:.好。

加料速度影响瞬间的体系饱和度，从而影响到N ( H) iO 颗粒的生成及晶粒的长大。镍溶液加料速度快，出现大量会的 N ( H)细晶核， iO:不易长大，也难形成球形颗粒。因此，实

4 I化学成分 .氢氧化镍的化学成分见表 I国内国外相比没有大的。区别。

表 I氢氧化镍的化学成分【 )%

4 2晶体形态和晶粒度 .虽然

人们常说球形氢氧化镍指的是在扫描电镜下氢氧

等方面，比国产的优异。也

因此，从几个重要参数比较不难发现，国产氢氧化镍与国外产品还是存在一定的差距，主要表现在微观结构不是理想的枝晶状，晶粒度大，而导致氢氧化镍的综合性能低，从如电压平台短，电电位较高，充大电流充放电循环寿命低等。

化镍呈球形或类球形，实质上其微观结构呈现两种不同的结构，一种是枝晶状，另一种是粒晶状，只有在高倍率的透射电镜下才能观察到，普通扫描电镜是无法实现的。这恰好是国内外氢氧化镍的本质区别。国外氢氧化镍主要是枝晶状，而

国内氢氧化镍几乎全是粒晶状。微观结构的不同，体现在电

5球形氢氧化镍的发展方向随着电动车(近几年尤其是电动摩托车 )电动玩具、、家用便携式电子产品的迅猛发展，高能量、使用寿命长的电池，是未来几年研究开发的重点和热点，其市场潜力非常大。尤其是从 20 0 3年开始，随着我国政府科学发展观的提出，也越来越重视能源的可持续开发使用和对环境的保护，针对这个问题，国有关部门已经制定政策，我把研究开发高能量、使用寿命长的镍系列电池，提到非常重要的高度。所以，在氢氧

池的循环使用寿命上，晶状微观结构的利于充电循环寿枝命。其次，晶粒度上，在国外氢氧化镍的晶粒度小，而国内氢氧化镍的晶粒度要大得多。晶粒度小，电电位低、电电充放位高、电压平台长，否则反之。

4 3放电比容量和电压平台 .据文献报道，周辉等专门测试过国内外氢氧化镍的放电比容量，国外的为 23 m hg而国内最好的氢氧化镍的比 5 A/,

化镍的研究开发上前途非常光明。未来的发展研究方向是： ()善氢氧化镍的微观结构， 1改进一步降低晶粒度，以延长放电平台和降低充电电位；() 2表面活性剂的选择，发现更为有效的添加剂。很大程

容量为 20m hg基本上没有多大的差别。但国外氢氧化 5 A/,镍的放电电压平台长、电压衰减慢，国内氢氧化镍的放电而

电压平台短、电压衰减快，进而在使用上国产的氢氧化镍没有国外的好。此外，国外的氢氧化镍在分散性、手感、流动性

度上提高比容量、电流放电和低温下放电特性；大

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汪锦瑞，我国球形氢氧化镍的生产研究现状等：[]功能材料， 0,1 1: 910 J. 2 03( )1 . . 0 0 1

(尽快产业化纳米氢氧化镍， 3 )并解决好纳米氢氧化镍和普通氢氧化镍的掺杂技术； (利用微观修复技术， 4 )提高球形氢氧化镍的堆积密度、

[ 3王超群，制备条件对 N ( H 2晶结构参数的影响[] 2]等. iO )微 J. 中国有色金属学报。 9,( )5 459 1 99 3: - . 9 0 0[4 赵林治。碱性蓄电池正极用球形微粒 N ( H)的制备， 2]等. iO 2性能和结构[]应用化学， 9, ( ) 12 14 J. 1 8 1 2:1 . . 9 5 1[5袁高清， M 2]等. H—N电池中高活性材料 N ( H 2 i i O )的制备[]电池，9 82 ( ) 1517 J. 1, 3:— . 9 8 0 0[6周 2]震， N ( H)超微粉的制备及其电化学性能[]应等. iO 2 J.用化学，9 8 1 ( )4 -3 19,5 2:04 .

分散性和活性，并提高活性物质的利用率。

参考文献：[]林才顺 . 1电池正极材料纳米氢氧化镍的制备新进展[]湿法 J.冶金。0 42 ( ) 6 -4 2 0 .3 2:1 . 6

[]丁海洋，纳米 N ( H 2 2等. i )的制备研究[]应用科技。04 3 O J. 20,1( ) 6 -2 3:06 .

[7冷拥军，高堆积密度球形氢氧化镍制备及其理论分析 2]等.[]化学学报， 9,: 7 6 . J. 1 85 5￣ 3 9 6 5 [8王再殿. 2]高活性高密度氢氧化镍的生产技术[]电池，9 8 J. 19,2 ( ) 7 -2 8 2:07 .

[]刘小虹，纳米 N ( H)的制备及其放电性能[]电池工 3等. iO 2 J.业，0 4 9 3 15 18 2 0, ( ):4 4 .

[]宋全生，纳米结构氢氧化镍粉末对镍电极的改性作用[] 4等. J.电源技术，04。8 3:7—7 . 20 2 ( ) 1013

[ 9姜长印。高密度高活性球形氢氧化镍的制备与性能控制 2]等.[]电源技术， 9,1 6: 3 4 . J. 1 7 2 ( )2 - 7 9 42 [ O郑景宜，球形氢氧化镍研究、果及产业化[一中国化 3]等.成

A]学与物理电源学术年会论文集 B C .[]碱性电池，6# . B8 0 [1周 3] 辉。国内外球形氢氧化镍性能比较与探讨[]电池。等. J,19,7 5:8 -8 . 9 7 2 ( ) 2224

[]成宏伟，纳米氢氧化镍的制备及其电化学性能研究[]电 5等. J.源技术。04.8 5 2 52 7 2 0 2 ( ):8 -8 .

[]彭美勋，球形氢氧化镍的电化学特性及其湿法技术研究进 6等.展[]矿业工程，04 2 ( )4 - . J. 20, 2: 4 4 59【]郭建忠，高活性高密度 N ( H 2 7等. i )超微粉的制备工艺[]金 O J.属功能材料，0 3 1 ( ) 3 -8 2 0,0 2:53 .

[ 2周根陶。沉淀转化法制备不同形状的氢氧化镍及氧化镍 3] 等.超微粉末的研究[]无机化学学报， 9, ( ) 4 - . J. 1 7 1 1:3 7 9 3 4[3张多默。高密度高活性球形 N ( H)的制备研究[]电 3]等. iO 2 J.源技术，97,12:5 9 19 2 ( ) 6 - . 6

[]刘洪成，反胶束法制备纳米 N ( H)[]应用化学，0 3 8等. iO 2 J . 20,2 3:0 -0 . O( ) 32 4 3

[]支红军.密度活性氢氧化镍的研究[]新疆有色金属， 9高 J.2 0 1: 5 2 0 3, 2 - 7.

[4王敏蕾，活性 N ( H 2 3]等. iO )的研制试验[]有色矿业，9 6 J. 19,6: O 4 46.

[ O刘小红，碱性电池用纳米氢氧化镍研究进展[]电源技 1]等. J.术，o 3,7 5:7 47 . 2o 2 ()45 8

[5周根陶，配位一 3]等.沉淀法制备 N ( H 2 N O超微粉[] iO )和 i J.无机化学学报，9 6 19 -9 19,:69 .

[ 1冯炎龙，均匀沉淀法合成氢氧化镍超微粉[]浙江林学 1]等. J.院学报，0 32 ( )2 3 9 . 2 0 .0 3:9 - 6 2

[ 6 A奥尔布里希，氢氧化镍及其制备方法[ . N 3]等. P] C1 2 0 A, 0 4--5 5 4 62 2 0 8 2 .

[2黄行康，纳米 N ( H)的制备及其电化学性能[]中国 1]等. iO 2 J.有色金属学报，03,3 5 12—14 20 1 ( ):1112 .

【 7 C费罗，一种氢氧化镍材料的制备方法

【] c 3]等. P .N1 8 5 0A。 0 4-— 0. 4 19 20 31

[3余丹梅，纳米氢氧化镍的研究进展[]电池，03 3 1]等. J. 20,3( ) 1415 2:1 .1 .

[ 8刘宝峰. 3]制备球形氢氧化镍的方法[] C 4 19 A 20 . P . N 12 34,0 36 4. _