溶剂概述和溶剂效应(3)
发布时间:2021-06-06
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环的去屏蔽区,某些质子位于屏蔽区,从而使质子的 值发生变化。例如,N,N-二甲基甲酰胺由于氮原子上的孤对电子对和羰基共轭,使得C-N键具有部分双键的性质:
致使C-N键不能自由旋转,两个甲基在空间的相对位置也就被固定了,所以他们的质子的化学位移不同。苯的存在可使 和 的 值发生变化。当苯溶剂加入氯仿中时苯就和N,N-二甲基甲酰胺形成瞬间络合物。苯环尽量靠近N,N-二甲基甲酰胺的正电一端,远离负电一端。如图所示,由于苯是磁向个异性的,使得 处于屏蔽区, 处于去屏蔽区,故 质子在苯中的 值大于 质子的 值。 由于质子的化学位移范围比较少,做核磁时又必须配成溶液,所以溶剂效应是一个不可忽略的因素,在报道核磁共振的数据或谱图,一定要注明是什么溶剂,溶剂效应并不是坏事,在利用核磁做结构测定时,有时溶剂的改变可以帮我们阐明结构。
2.2.5溶剂效应在液相色谱中的影响
样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。。 现象;色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉,与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称,这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。例如样品溶液的溶剂是100%乙腈(100%的强溶剂),而流动相的组成则较弱,18%的乙腈与72%的水。第一个峰是开叉的,并且与第二个峰相比,明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成流动相时,所有的峰形都改善了,且变得尖锐。
解释当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子,而有些则溶解在流动相中,从而导致峰分叉。
当样品与流动相强度相差较小,进样影响也会小,第一个峰可能会宽于第二个峰,而当这种展宽导致必要的分离度降低时,这样情况应引起注意,例如使用一根短柱,和5UL进样,这与最佳进样体积4UL相近,用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低。 避免的方法
尽量用流动相来溶解样品,对于梯度洗脱,采用初始的流动相比例。对于在流动相中溶解度小,必须用强溶剂的时候,减少进样体积以消除溶剂效应的影响。
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