二氧化碳合成可降解塑料

二氧化碳合成可降解塑料一、环境友好材料及二氧化碳塑料产生的背景 二、二氧化碳塑料的世界研发现状 三、中国的发展现状及前瞻 四、二氧化碳塑料的合成 五、二氧化碳的后处理 六、二氧化碳塑料与其他可降解塑料的比较 七、二氧化碳塑料的应用难题 八、市场分析

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环境友好高分子材料环境友好材料是指在原料采集、产品 制造使用或再生循环利用以及废料处 理等环节中对环境负荷最小的材料， 具有资源和能源消耗少、对生态和环 境污染小、再生利用率高的特点。国 内外在研发领域具有创新优势的可降 解塑料—二氧化碳聚合物。

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二氧化碳塑料的产生背景1、减少二氧化碳的要求 目前全世界每年因燃烧化石燃料及水泥厂、 炼油厂、发酵等生产过程产生的二氧化碳 超过240亿吨，其中的150亿吨被植物吸收， 每年净增90亿吨，由此导致大气中二氧化 碳的浓度每年增加1ppm(1999年已达 345ppm),造成了日益严重的温室效应。 而全球平均温度在过去的100年中已经上涨 了0.5℃,如果温度升高5℃,汹涌的海浪 将吞没全球所有海岸线上的城市，还会出 现连续不断的全球性暴雨。

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(2)减少白色污染并降低制备成本 的需要在塑料得到广泛应用的同时，伴随塑料使 用而来的“白色污染”也已经引起了世界 各国的广泛重视，在医用和包装材料等许 多领域已经有使用全降解塑料的迫切需求。 世界各国特别是西欧、美国、日本等发达 国家，明令禁止使用一次性泡沫塑料包装 物，欧共体在1991年还提出，到1997年全 都停止使用非降解塑料包装物。世界各国 已经采取很多应对措施都有一定缺陷，

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如在普通泡沫塑料中添加光降解成分， 但光降解不易完全，残留小碎片；又如 对废泡沫塑料进行回收，费时费力，回 收率也难保证：再如采用纸制品能在部 分场合满足要求，但造纸过程又带来很 大污染；采用可降解塑料是个方向，但 往往成本过高，难以普遍应用。

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二氧化碳基降解塑料二氧化碳基聚合物是以CO2和烃为原料共 聚而成的新型塑料。其中CO2含量占31 %~50%,可大大降低对上游原料一石油 的消耗。CO2基聚合物使用后产生的塑料 废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋 等多种方式处理，废弃的CO2基聚合物可 以像普通塑料一样回收后进行再利用；进 行焚烧处理时只生成CO2和H2O,不产生烟 雾。不会造成二次污染；进行填埋处理时， 可在数日内降解。

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用降解塑料制作的园艺花盆

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一、世界研发现状与进展二氧化碳降解塑料作为环保产品和高 科技产品，美国、韩国日本俄罗斯和 我国台湾的科学家在二氧化碳聚合物 领域进行了大量的研发工

作。 目前已批量生产的该类塑料有二氧 化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/ 环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二 氧化碳，环氧丙烷/环氧环己烷三元 共聚物等品种。

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由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于 1969年。日本油封公司发现，二氧化碳和环 氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂 肪族聚碳酸酯。这种聚合物具有良好的环境 可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂， 于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。国 外开展该项工作的研究单位主要有：日本东 京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学 和Texas A&M大学、日本京都大学j埃克森研 究公司等。美国空气产品与化学品公司和陶 氏化学公司已合成出相应的产品。到目前为 止，只有美国、日本和韩国等国家生产二氧 化碳降解塑料，美国年产量约为2万t,日本、 韩国也已形成年产上万吨规模。

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美国得州A&M大学的化学教授Donald J.Darensbourg开发了由CO2生产塑料 的工艺过程，包括从CO2生产聚碳酸酯， 以及基于使用磷铝金属络合物为催化剂 生产环氧乙烷或氧杂环丁烷。 德国和日本的化学家最新提出，将二氧 化碳与另一种化学气体混合，加入特殊 的催化剂，可制成新的塑料材料。据悉， 用新技术制造出的二氧化碳塑料比采用 传统方法生产的同类产品更加廉价和环 保。

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二、中国的发展现状及前瞻自20世纪90年代起，中科院广州化学所、浙江大 学、兰州大学、中科院长春应化所相继开展了二氧 化碳固定为可降解塑料的研究，并取得可喜进展。 中科院广州化学公司完成二氧化碳的共聚及其利 用——二氧化碳高效合成为可降解塑料的研究。从 水泥窑尾气中提取CO2,通过一系列工艺将其制备 成食品级纯净度，作为原料用于全降解塑料生产， 这项具有独立知识产权，国内首创的全生物降解二 氧化碳共聚物技术，为内蒙古蒙西高新技术集团与 中科院长春应用化学研究所合作开发。建立了年产

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3000t共聚物生产线，在强制堆肥条件下 5~60d内完全降解，产品主要包括CO2一环 氧丙烷一环氧乙烷三元共聚物和CO2一环 氧丙烷一环氧己烷三元共聚物，该聚合物 具有全生物降解、透明、高阻隔性等特性， 并于2002年12月开始陆续上市。 河南天冠集团是我国燃料乙醇大型定点生 产企业，该企业与中山大学合作, 利用酒精 , 发酵过程中产生的CO2为原料，在高效纳 米催化剂作用下和环氧丙烷高效合成聚碳 酸亚丙酯树脂(PPC)可降解塑料母粒。这种 塑料具有生物和紫外线双降解特性，堆肥 可在3~6个月内降解。

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产品的力学性能可满足绝大多数应用场合，在一次 性医用和食品包装材料方面用量很大

,特别是低温 肉制品(一80℃)保鲜膜市场。还开发成一次性饭盒、 发泡材料、儿童玩具。 江苏金龙绿色化学有限公司采用中科院广州化学所 专利技术，年产2 000 t脂肪族聚碳酸亚乙酯及基于 该树脂的降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目也通过 了国家环保总局的鉴定，并列入江苏省工业科技攻 关项目。该项目以泰兴黄桥境内CO2气田为原料。利 用该技术消耗1t CO2能生产约3 t脂肪族聚碳酸亚乙 酯树脂，并生产出约6 t聚氨酯泡沫塑料。该产品性 能优异，不仅可以替代市场上的普通包装材料和建 筑用隔热材料，而且可用作电器及环保要求高的包 装材料。

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二氧化碳塑料的合成从水泥窑尾气中提取CO2,通过一系 列工艺将其制备成食品级纯净度，再 作为原料用于全降解塑料生，二氧化 碳共聚物的数均相对分子质量达到l0 万左右，用稀土三元催化剂，使聚合 反应时间从20小时缩短到8小时以内， 8小时内催化剂活性达到50克聚合物/ 克催化剂，是世界最高水平。

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二氧化碳是如何制成塑料第一关让碳氧原子分开 二氧化碳的组成元素就是碳和氧，碳是构成 有机物(如塑料)的必要元素，如果能成功地 使二氧化碳与其他化合物发生反应，它就可 成为制塑的原材料。这一关已于1969年由日 本科学家做到了，他首次通过一个名为二乙 基锌的催化剂为“第四者”,使碳原子和氧 原子之间的双键断开或若即若离，碳原子 “移情别恋”,放出电子与其他物质结合成 可降解塑料。其后各国科学家又不断发现了 新的催化剂。

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第二关 扩大催化接触面科学家最初发现的催化剂成本很高，无法进 行工业化开发。为了降低成本，科学家力求 找到一个高效催化剂，目前最高催化效率已 可达60~70克，但催化剂的价格更高。孟跃 中走了另外一条路子，不再去寻找新的催化 剂，而利用现有的催化剂，来增加它的催化 效率。在化学上有个正比关系，就是催化剂 与被催化物的接触面越大，催化反应也就将 会更加有效，这也好比我们所用电脑CPU上 的散热器，风扇的风力即使是一定的。但如 果散热的表面积越大，气流对流越快，降温 的效果就越好。

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第三关分子与分子“握手”要使催化剂接触面尽可能大，也就要使它的 颗粒尽可能小，最好能够实现分子与分子 “握手”。而含氟的化合物是能够溶解于液 态的二氧化碳的。二氧化碳在高压下会液化， 如果把催化剂附在这种含氟的化合物身上， 就能溶在二氧化碳中，那么催化剂也就能以 分子状态与二氧化碳的分子“握手”。通过 这种方法，原来一颗催化剂表面积如果为 1m2的话，处理后表面积起码可以增加500倍， 催化效率果

然增加了近70倍，每吨成品的催 化成本降到只需200多元。

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二氧化碳—环氧丙烷共聚物的合成(1)CO2活化机理CO2是一种弱酸性氧化物和较强的配位体。由于 分子内有两个3中心4电子π键的存在，故能与金属原 子之间以多种方式络合。络合物中CO2分子能以线型 或弯型存在。通常与一个金属原子络合的形式有4种， 与两个金属原子络合的则有更多可能

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在CO2的络合物中，由于键长、键角的改变使 CO2分子有时会被活化，继而可能完成反应。 CO2发生反应的插入方式有以下两种：

催化剂为稀土组合催化剂。

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中科院广州化学 所以CO2和环氧丙 烷在纳米催化剂作 用下，在一定温度 和压强下成功合成 了高相对分子质量、 规则分子链结构的 聚碳酸亚丙酯 (PPC)树脂，所得 的PPc共聚物具有 交替结构。

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将环氧化合物和稀土组合催化剂加入到预先干 燥过的高压反应釜内，然后通入5.5~6.0MPa 的CO2,在一定的温度、压力下，通过调节电 机搅拌转速，反应14h后，聚合得到CO2共聚物。 在整个反应过程中要求确保无水、无氧，所用 的原料也要经过干燥、精馏处理，经过检测实 验，在达到反应要求后才能进行聚合反应。所 得到的产品外观为白色或透明的粒子，密度为 1.24g/㎝³,玻璃化温度为35~39℃,分子量在 9~11万之间,CO2单元质量分数为40%~42%, 5%分解温度为250℃,在强制堆肥条件下， 5~60天分解，灰分小于0.7%。