Gaussian

Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究：分子能量和结构，过渡态的能量和结构化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。Gaussian 03还可以对周期边界体系进行计算。Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。

功能

①基本算法

②能量

③分子特性

④溶剂模型

Gaussian03新增加的内容

①新的量子化学方法

②新的分子特性

③新增加的基本算法

④ 新增功能

（1）基本算法

可对任何一般的收缩gaussian函数进行单电子和双电子积分。这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯

角动量 函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重

新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。将原子

轨(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有in-core（将AO积分全部存在内存里），直接（不

需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO积分储存在硬盘上）。

（2）能量

使用AMBER，DREIDING和UFF力场的分子力学计算。

使用CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1，和PM3模型哈密顿量的半经验方法计算。 使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层 (ROHF) Hartree-Fock波函数的自洽场 SCF)计算。

使用二级，三级，四级和五级Moller-Plesset微扰理论计算相关能。 MP2计算可用直接和半直接方法， 有效地使用可用的内存和硬盘空间

用组态相互作用(CI)计算相关能，使用全部双激发(CID)或全部单激发和双激发(CISD)。 双取代的耦合簇理论(CCD)，单双取代耦合簇理论(CCSD)，单双取代的二次组态相互作用(QCISD), 和 Brueckner Doubles理论。还可以计算非迭代三组态（以及QCISD和BD的四组态）的贡献。

泛函数理论(DFT)，包括LSDA, BLPY, Becke的1993三参数混合方法，Becke的1996单参数混合方法，和

由此产生的变体，以及由使用者自行组合的Hartree-Fock和DFT的混合方法。

自动化的高度准确能量方法：G1理论，G2理论和G2(MP2)理论；完全基组(CBS)方法: CBS-4,

Gaussian

CSB-q, CBS-QCBS-Q//B3和CBS-QCI/APNO，以及一般CBS外插方法。

广义MCSCF，包括完全活性空间SCF(CASSCF)，并允许包含MP2相关作用计算。算法的改善使得Gaussian 98可处理12个以内的活性轨道。

广义价键结-完全配对(GVB-PP) SCF方法。

对Hartree-Fock和DFT方法计算在取消限制后，测试SCF波函数的稳定性。

使用单激发组态相互作用(CI-Singles)方法，HF和DFT的含时方法，和ZINDO半经验方法，计算激发态能

梯度和几何优化

解析计算RHF，UHF，ROHF，GVB-PP，CASSCF，MP2，MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，QCISD，密度泛函和激发态CIS能量的核坐标梯度。以上后-SCF方法可以利用冻结核近似。

使用内坐标，笛卡尔坐标或混合坐标，自动进行几何优化到能量最小或鞍点结构。不论输入结构使用何种坐标系统，优化计算的默认执行使用冗余内坐标。

使用同步过渡引导的准Newton方法，自动进行过渡态搜寻。

使用反应内坐标(IRC)计算化学反应路径。

对能量和几何优化进行二或三层ONIOM计算。

同时优化过渡态和反应路径。

使用态平均CASSCF进行圆锥截面优化计算。

沿着指定的反应路径对过渡结构定位能量最大点的IRCMax计算。直接动力学轨迹计算，其中的经典运动方程集成了解析二级导数。频率和二级导数

对RHF，UHF，DFT，RMP2，UMP2，和CASSCF方法，和用CIS方法计算的激发态等的力常数（对核坐标的二次导数），极化率，超极化率，和偶极矩解析导数的解析计算方法。 对MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，和QCISD方法的能量或梯度的数值微分，计算力常数，极化率和偶

极矩导数。

使用任意同位素，温度，和压强做谐振分析和热化学分析。

决定振动跃迁的红外和拉曼光谱强度。

(3)分子特性

使用SCF，DFT，MP2，CI，CCD，QCISD方法求解各种单电子性质，如Mulliken布居分析，多极矩，自然

布居分析，静电势，以及使用 Merz-Kollman-Singh 方法，CHelp方法，或CHelpG方法由静电势计算的

原子电荷。

用SCF，DFT和MP2方法，计算NMR屏蔽张量和分子的磁化系数。

振动圆二色性(VCD)强度。

分子内原子理论的成键分析和原子性质。

用传播算子方法计算电子亲和能和电离势。

CASSCF计算中可计算两自旋状态间的近似自旋轨道耦合。

(4)溶剂模型

所有这些模型使用自洽反应场(SCRF)方法模拟在溶液中的分子系统。

Gaussian

Onsager模型（偶极和球反应场），包括在HF和DFT级别解析的一级和二级导数，在MP2，MP3，MP4(SDQ)，CI，CCD和QCISD级别的单点能计算。

Tomasi等人的解析HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ)，QCISD，CCD，CID和CISD能量与HF和DFT梯度的极

化连续重叠球状反应场（PCM）模型。

在HF和DFT级别上，解析能量的IPCM（静态等密度曲面）模型。

在HF和DFT级别上的SCI-PCM（自洽等密度曲面）模型，用解析方法计算能量和梯度，数值方法计算振动

频率。

2003年，Gaussian从98升级到03，参见Gaussian 03简介。G03W的界面和G98W相比， 没有什么变化，G98W的用户不需要重新熟悉界面。

Gaussian 03新增加了以下内容：

新的量子化学方法

(1) ONIOM模块做了增强

对ONIOM(MO:MM)计算支持电子嵌入，可以在QM区域的计算中考虑MM区域的电特性。 通过算法的改善，ONIOM(MO:MM)对大分子（如蛋白质）的优化更快，结果更可靠。 ONIOM(MO:MM)能够计算解析频率，ONIOM(MO:MO)的频率计算更快。

提供对一般分子力场(MM)的支持，包括读入和修改参数。包含了独立的MM优化程序。 支持任何ONIOM模拟的外部程序。

(2) 修改和增强了溶剂模块

改善和增强了连续介质模型(PCM)：默认是IEFPCM模型，解析频率计算可以用于SCRF方法。此外改善了空穴生成技术。模拟溶液中的很多特性。可以对Klamt的COSMO-RS程序产生输入，通过统计力学方法，用于计算溶解能，配分系数，蒸汽压，以及其它整体性质。

(3) 周期性边界条件(PBC)

增加了PBC模块，用于研究周期体系，例如聚合物，表面，和晶体。PBC模块可以对一维、二维或

三维重复性分子或波函求解具有边界条件的Schrodinger方程。周期体系可以用HF和DFT研究能量

和梯度；

(4) 分子动力学方法

动力学计算可以定性地了解反应机制和定量地了解反应产物分布。计算包含两个主要近似： Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD), 对势能曲面的局域二次近似计算经典轨迹。计算用Hessian

算法预测和校正走步，较以前的计算在步长上能够改善10倍以上。还可以使用解析二级导数，BOMD能

够用于所有具有解析梯度的理论方法。

提供原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学方法，用于Hartree-Fock和DFT。吸取了Car和Parrinello的经验，ADMP传递电子自由度，而不是求解每个核结构的SCF方程。与Car-Parrinello不同之处在于，ADMP传递密度矩阵而不是MO。如果使用了原子中心基

Gaussian

组，执行效率会更高。这一方法解决了Car-Parrinello存在的一些限制，例如，不再需要用D代替H以获得能量守恒，纯DFT和混合DFT均可使用ADMP也可以在溶剂存在的情况下执行，ADMP可以用于ONIOM(MO:MM)计算。

(5) 激发态

激发态计算方面做了增强：

由于改善了在完全组态相互作用计算中求解CI矢量的算法，提高了CASSCF执行效率。对能量和梯度计算可以使用约14个轨道（频率计算仍是8个）。限制活性空间(RAS)的SCF方法。RASSCF把分子轨道分成五个部分：最低的占据轨道（计算中作为非活性轨道考虑）计算中作为双占据的RAS1空间，包含对所研究问题非常重要分子轨道的RAS2空间，弱占据的RAS3空间，以及未占据轨道（计算中做冻结处理）。因此，CASSCF在RAS计算中分成三个部分，考虑的组态通过定义RAS1空间允许的最少电子数和RAS3空间允许的最多电子数，以及三个RAS空间电子总数来产生。

NBO轨道可用于定义CAS和RAS活性空间。对于对应成键/孤对电子的反键轨道可提供相当好的初始猜测。

对称性匹配簇/组态相互作用(SAC-CI)方法，用于有机体系激发态的高精度计算，研究两个或更多电

子激发的过程（例如电离谱的扰动），以及其它的问题。CIS，TD-HF和TD-DFT的激发态计算中可以考虑

溶剂影响。

新的分子特性

(1) 自旋-自旋耦合常数，用于辅助识别磁谱的构像。

(2) g张量以及其它的超精细光谱张量，包括核电四次常数，转动常数，四次离心畸变项，电子自旋转

动项 核自旋转动项，偶极超精细项，以及Fermi接触项。所有的张量可以输出到Pickett的拟合与

光谱分析程序

(3) 谐性振-转耦合常数。分子的光谱特性依赖于分子振、转模式的耦合。可用于分析转动谱。

(4) 非谐性振动及振-转耦合。通过使用微扰理论，更高级的项可以包含到频率计算中，以产生更精确的

结果。

(5) 预共振Raman光谱，可以产生基态结构，原子间连接，以及振动态的信息。

旋光性以及旋光色散，通过GIAO计算，用于识别手性体系的异构体。

(7) 电子圆二色性(ECD)。这一特性是光学活性分子在可见-紫外区域的差异吸收，用于归属绝对构型。

预测的光谱还可用于解释已存在的ECD数据和归属峰位，

含频极化和超极化，用于研究材料的分子特性随入射光波长的变化。

(9) 用量度无关原子轨道(GIAO)方法计算磁化率，它类似于电极化率，用于研究分子的顺磁/反磁特性。

(10) 预测气相和在溶剂中的电、磁特性和光谱。

(11) ONIOM预测电、磁特性。

新增加的基本算法

Gaussian

(1) 更好的初始轨道猜测。Gaussian 03使用Harris泛函产生初始猜测。这个泛函是对DFT非迭代的近

似它产生的初始轨道比Gaussian 98要好，例如，对有机体系有所改善，对金属体系有明显改善。

(2) 新的SCF收敛算法，几乎可以解决以前所有的收敛问题。对于其它极少数的不收敛情况， Gaussian 03提供了Fermi展宽和阻尼方法。

(3) 纯DFT计算的密度拟合近似。这一近似在计算库仑相互作用时，把密度用一组原子中心函数展开，而

不是计算全部的双电子积分。它用线性换算的算法，对中等体系的纯DFT计算可以极大地提高计算效

率，而又不损失多少精度。Gaussian 03可以对AO基自动产生合适的拟合基，也可以选择内置的拟

合基。

(4) 更快的自动FMM方法，用于适中的体系（纯DFT约100个原子，混合DFT约150个原子）。

(5) 对纯DFT使用更快的库仑能算法，节省库仑问题的CPU时间。

O(N)更精确的交换能量项。在Hartree-Fock和DFT计算中，通过删除密度矩阵的零值项来屏蔽精确

的交换贡献。这可以节省时间，而又不损失精度。

新增功能：

1.研究大分子的反应和光谱

Gaussian 03对ONIOM做了重大修改，能够处理更大的分子（例如，酶），可以研究有机体系的反应机

制，表面和表面反应的团簇模型，有机物光化学过程，有机和有机金属化合物的取代影响和反应，以及

均相催化作用等。ONIOM的其它新功能还有：定制分子力学力场；高效的ONIOM频率计算；ONIOM对电、

磁性质的计算。

2.通过自旋-自旋耦合常数确定构像

当没有X-射线结构可以利用时，研究新化合物的构像是相当困难的。NMR光谱的磁屏蔽数据提供了分子中

各原子之间的连接信息。自旋-自旋耦合常数可用来帮助识别分子的特定构像，因为它们依赖于分子结构

的扭转角。除了以前版本提供的NMR屏蔽和化学位移以外，Gaussian 03还能预测自旋-自旋耦合常数。

通过对不同构像计算这些常数，并对预测的和观测的光谱做比较，可以识别观测到的特定构像。另外，

归属观测的峰值到特定的原子也比较容易。

3.研究周期性体系

Gaussian 03扩展了化学体系的研究范围，它可以用周期性边界条件的方法(PBC)模拟周期性体系，例

Gaussian

如聚合物和晶体。PBC技术把体系作 为重复的单元进行模拟，以确定化合物的结构和整体性质。例如，Gaussian 03可以预测聚合物的平衡结构和过渡结构。通过计算异构能量，反应能量等，它还可以研究

聚合物的反应，包括分解，降解，燃烧等。Gaussian 03还可以模拟化合物的能带隙。

PBC的其它功能还有：

(1) 二维PBC方法可以模拟表面化学，例如在表面和晶体上的反应。用同样的基组，Hartree-Fock或DFT

理论方法还可以用表面模型或团簇模型研究相同的问题。Gaussian 03使得对研究的问题可以选择合适的近似方法，而不是使问题满足于模块的能力极限。

(2) 三维PBC：预测晶体以及其它三维周期体系的结构和整体性质。

4.预测光谱

Gaussian 03可以计算各种光谱和光谱特性。包括：IR和Raman；预共振Raman；紫外-可见；NMR；振动

圆形二色性(VCD)；电子圆形二色性(ECD)；旋光色散(ORD)；谐性振-转耦合；非谐性振动及振-转耦合；g张量以及其它的超精细光谱张量。

5.模拟在反应和分子特性中溶剂的影响

在气相和在溶液之间，分子特性和化学反应经常变化很大。例如，低位构像在气相和在（不同溶剂的）

溶液中，具有完全不同的能量，构像的平衡结构也不同，化学反应具有不同的路径。Gaussian 03提供

极化连续介质模型(PCM)，用于模拟溶液体系。这个方法把溶剂描述为极化的连续介质，并把溶质放入溶

剂间的空穴中。Gaussian 03的PCM功能包含了许多重大的改进，扩展了研究问题的范围：可以计算溶剂

中的激发能，以及激发态的 有关特性；NMR以及其它的磁性能；用能量的解析二级导数计算振动频率，IR和Raman光谱，以及其它特性；极化率和超极划率；执行性能上的改善。

(1) 新的密度泛函：OPTX交换，PBE和B95相关，VSXC和HCTH纯泛函，B1及其变体B98，B97-1，

B97-2.PBE1PBE混合泛函。

(2) 高精度能量方法：G3及其变体，W1方法。另外还包含W1BD，它用BD代替耦合簇，比CBS-QB3和G3 更

精确，当然计算也更加昂贵。

(3) 对重元素全电子基组计算的Douglas-Kroll-Hess标量相对论修正，用于当ECP基组不能满足精度的

情况。

(4) 逼近基组极限的UGBS基组。