第22卷第1期2010年1月

化　学　进　展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.22No.1

　Jan.,2010

锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能

于　锋

1,2

　张敬杰

13

　王昌胤　袁　静

31,2

　杨岩峰　宋广智

11

(1.中国科学院理化技术研究所　北京100190;2.中国科学院研究生院　北京100049;

3.北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所　北京100088)

摘　要　正极材料是锂离子电池的重要组成部分。作为提供自由脱嵌锂离子的正极材料,其晶体结构

的特点决定了锂离子脱嵌路径方式的不同,并对锂离子电池的电化学性能等产生明显影响。本文根据正极材料的晶体结构和锂离子“脱嵌/嵌入”路径方式的不同,重点讨论了一维隧道结构、二维层状结构和三维框架结构正极材料的晶体结构特点、锂离子“脱嵌/嵌入”,主要包括一维隧道结构正极材料LiFePO4,二维层状结构正极材料LiMO2(M=Co,Ni,Mn)、Li1x3和Li2MSiO4(M=Fe,Mn)以及三维框架结构正极材料LiMn2O4和Li3V2(PO4)3存在问题,并对今后的发展方向进行了评述。

关键词　锂离子电池　正极材料　中图分类号:O6141111;.　文章编号:10052281X(2010)0120009210

CrystalandElectrochemicalPerformanceofLithiumIon

BatteryCathodeMaterials

　ZhangJingjie　WangChangyin　YuanJing　YangYanfeng　SongGuangzhi

(1.TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China;

2.GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;

YuFeng

1,2

13

3

1,2

1

1

3.EnergyMaterialsandTechnologyResearchInstitute,GeneralResearchInstitutefor

NonferrousMetals,Beijing100088,China)

Abstract　Astheimportantbuildingblocksoflithiumionbattery,cathodematerialsprovideallextracting/insertinglithiumions.Electrochemicalperformanceoflithiumionbatteryisaffectedbythedifferentwaysoflithiumionmigrationincrystalstructureofcathodematerials.

Inthispaper,therelationshipofcrystalstructure,lithium

ionmigrationwayandelectrochemicalperformancearereviewedindetailintermsofcrystalstructure:one2,two2andthree2dimension.Thesecathodematerialsaremainlyolivine2structuredLiFePO4,α2NaFeO2layeredLiMO2(M=Co,Ni,Mn),monoclinicstructuredLi1+xV3O8,orthogonalstructuredLi2MSiO4(M=Fe,Mn),spinelstructuredLiMn2O4andNASCIONstructuredLi3V2(PO4)3.Moreover,wediscussthepresentsituationandchallengesthatre2mainregardingthelithiumionbattery,andhighlightongoingresearchstrategiesoncathodematerials.

Keywords　lithiumionbattery;cathodematerials;crystalstructures;electrochemicalperformance

3　One2dimensioncathodematerialLiFePO43.1　Olivine2structuredcharacteristics

3.2　Electrochemicalperformanceameliorations4　Two2dimensioncathodematerials

Contents

1　Introduction

2　Lithiumionbatterycathodematerials

　　收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月

　3Correspondingauthor　e2mail:jjzhang@http://;yufeng05@http://

10　

化　学　进　展

第22卷

α24.1　NaFeO2layeredLiMO2(M=Co,Ni,Mn)4.2　MonoclinicstructuredLi1+xV3O8

4.3

　OrthogonalstructuredLi2MSiO4(M=Fe,Mn)5　Three2dimensioncathodematerials5.1　SpinelstructuredLiMn2O4

5.2　NASCIONstructuredLi3V2(PO4)36　Conclusion

嵌/嵌入”路径方式的不同,系统介绍了一维隧道结构、二维层状结构和三维框架结构正极材料的结构

特点、电化学性能及其研究进展。试图给广大科研人员提供有益的参考,以期对今后有关锂离子正极材料的研究和应用有所帮助。

2　锂离子电池正极材料

图1列出了目前研究最为广泛的嵌锂化合物及其理论充放电电压和理论比容量(C=nF/316Mr,其中C为理论比容量,n为嵌入锂的摩尔数,F为法拉第常数,Mr为物质的分子量),可以看出嵌锂化合物在3—5V都有分布,。嵌锂脱

+

/”,Li的“脱嵌/

+

。Li的“脱嵌/嵌入”反应可表示为

++-(1)Lin<S><S>nLi+ne

(Lin<S>表示嵌锂化合物;<S>为主体晶格中可

+

供Li嵌入的单元结构)。其中,离子通道(“脱嵌/嵌入”路径)就是由晶格中间隙空位相互连接形成

+

的连续空间,它的空间分布形式直接影响着Li的

[9]

可嵌入性。

+

[1]

1　引言

锂离子电池(lithiumionbattery,LIB)是继铅酸电池、镉镍电池以及镍氢电池之后新一代二次电池,具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染及工作温度范围宽等显著优点,作为电源更新换代产品,被认为是高容量、大功率电池的理想之选,是21世纪的绿色环保电源问世以来已广泛应用于移动电话、,航天领域、诸多领域中,(energytechnology,ET)方面得到广泛应用[1,2]。作为提供大量自由“脱嵌/嵌入”锂离子的正极材料,对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等电化学性能至关重要,是研究的重点。国内外研究人员都在积极研究开发具有高电压、高容量和良

[3,4]

好可逆性能的正极材料。

锂离子电池正极材料主要由过渡金属的嵌锂化合物组成,根据锂离子“脱嵌/嵌入”路径方式的不同,大致可以分为一维隧道结构正极材料(如LiFe2PO4等)、二维层状结构正极材料(如LiCoO2、Li1+xV3O8、Li2FeSiO4等)和三维框架结构正极材料(如

[5—8]LiMn2O4、Li3V2(PO4)3等)。一维隧道结构正

极材料主要是安全性好,但其导电率低,高倍率放电性能差。已经广泛商业化的二维层状结构正极材料LiMO2在电化学性能方面比较优越,缺点是热稳定

图1　锂离子二次电池正极材料的理论充放电电压和理论比容量[1]

Fig.1　Potentialvoltageandtheoreticalspecificcapacityofvariouscathodematerialsforlithiumsecondarybatteries

[1]

性能较差。目前Li2MSiO4正极材料由于价格低廉、理论比容量大等优势受到研究人员的关注。三维框架结构正极材料的主要特点是高倍率充放电性能好,比容量较大,但是循环稳定性较差,衰减较为严重。作为提供自由“嵌入/脱嵌”的锂离子正极材料,不同的结构特点决定了锂离子“脱嵌/嵌入”路径方式的不同,决定了锂离子电池具有不同的充放电电压、充放电比容量、循环性能、安全性能等综合性能。

本文根据正极材料的晶体结构和锂离子“脱

在一维隧道结构正极材料结构中,间隙空位只

在一个方向上相互联通,形成一维锂离子“脱嵌/嵌

+

入”路径,只能允许Li在一个方向上移动,这种一维离子通道很容易受到晶格中杂质或位错等的影响而被堵塞。例如,具有一维隧道结构的嵌锂化合物LiFePO4虽然具有良好的充放电平台和安全性能,但导电率低严重影响了其倍率性能的提高。在二维

第1期于　锋等　锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能 11　

层状结构正极材料结构中,间隙空位在一个平面内相互联通,允许Li在整个平面内自由迁移,具有优

异的导电率,常用的嵌锂化合物LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiV3O8等均属于此类嵌锂化合物。目前具有层状硅氧骨干的正交结构硅酸盐材料Li2MSiO4(M=Fe,Mn等)嵌锂化合物因具有大于300mAh/g的理论比容量和高稳定性引起了科研人员的关注。在三维框架结构正极材料结构中,固体中间隙空位在上下、左右和前后3个方向上均相互联通

,允许+

Li在各个方向自由“脱嵌/嵌入”。尖晶石结构的LiM2O4化合物(M=Mn,V等)和NASCION结构的Li3M2(PO4)3(M=V,Fe,Ti等)均属于此类嵌锂化合物。

+

图2　橄榄石结构LiFePO4中Li+在不同方向的迁移路:Emig(A[010]0155eV,Emig(B[001])=

[18]2V,E(C[]=3　一维隧道结构正极材料LiFePO4

311　LiFePO4的结构特点

ig.forlithiumionmigrationinolivine2phatesLiFePO4.Energyoflithiumionmigra2tionis:Emig(A[010])=0155eV,Emig(B[001])=

[18]

2189eV,Emig(C[101]=3136eV)

iM2PO4(M=Fe,Co,N),开始于Goodenough[10]

,目前研究最为

广泛的是LiFePO4,理论比容量为170mAh/g,属于正交晶系,Pnma空间点群(图2)。晶体结构中的氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,磷原子占据氧原子四面体间隙,形成PO4四面体。铁原子与锂原子分别位于氧原子八面体的中心位置,形成FeO6和LiO6八面体。其中一个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体共边,而每个PO4基团分别与FeO6八面体、LiO6八面体有一个公共边和两个公共边。在bc平面上,相邻的FeO6八面体公用一个氧原子,从而相互Z字形的FeO6层。在FeO6层之间,相邻的LiO6八面体通过b轴方向上的两个氧原子连接,形成与c轴平行的Li的连续直线链。充电

+

时,Li从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe→Fe的氧化反应,Fe/Fe的比值越来越小,即LiFePO4越来越少,FePO4越来越多;放电时则与之相反。其充电过程可以表示

[1,2,8,11]

如下:

+-LiFePO4-xLi-xe　　　　　　

xFePO4+(1-x)LiFePO4(charge)　　(2)　　Yang等和Andersson等发现在LiFePO4晶体和FePO4晶体的各个键长中Fe—O键长最小,全充电状态的LiFePO4转化为FePO4时,Fe—O键长的平均值分别是01217nm和01204nm,没有一个Fe—O键长的变化超过01028nm,两者结构重排很

[12]

[13]

2+

3+

2+

2+

+

小,只是晶胞参数a、b减小了,c略有增加,晶胞体积减小6181%,密度增加2159%。这种变化可以保障Li的可逆“脱嵌/嵌入”,减小由于结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量损失。同时,使得机械松动和由此导致的循环中的电接触损失降到最低,增加了循环的稳定性,而且也弥补了碳负极的膨胀,有效地利用了电池的有限空间,提高了安全性。此外,由于多阴离子PO4的稳定作用,不仅能防止橄榄石结构转化为尖晶石结构,还可以稳定八面体位置的氧化还原电对。即使在400℃的高温下,LiFePO4和FePO4的结构仍保持不变。这就在很大程度上解释了LiFePO4体系越的电循环性能和安全性能。LiFePO4循环性好、安全性高、理论比容量高、相对

3-+

于其他锂离子电池正极材料工作电压适中(3145V

+

vsLi/Li,图3a)等优点,也顺应了锂离子电池的发展要求,从众多的正极材料中脱颖而出,被国际电化学界许多专家学者认为有可能替代LiCoO2等成为新一代锂离子电池正极材料,具有很大的发展潜力

[1,14]

。

然而,由于PO4四面体位于FeO6层之间,相邻的FeO6八面体通过共顶点连接,与层状结构(Li2MO2,M=Co,Ni)和尖晶石结构(LiM2O4,M=Mn)中存在共棱的MO6八面体连续结构不同,共顶点的八面体具有相对较低的离子传导率,这在一定程度上阻碍了Li的扩散运动。这种一维隧道结构正极材

+

12　

化　学　进　展

第22

卷

施主型杂质加入时,材料的费米能级EF升高,靠近导带底的位置,产生空穴;作为施主能级其电子容易

激发到导带中产生自由电子导电,导致费米能级禁

[20—22]

带宽度Φ减小,电子导电率升高。

+

根据取代M位置的不同,又分为M1(Li)位掺

2+[20]

杂和M2(Fe)位掺杂。Chung等通过研究M1位掺杂的Li1-xMxFePO4(M=Ti,Zr,Nb,Mg,Al,W)固溶体,发现所有M1位掺杂样品的电导率均超过-3-10

10S/cm,而未掺杂LiFePO4电导率为10S/cm。

图3　不同锂离子电池正极材料的充放电曲线:(a)LiFe2

PO4,(b)LiCo1/3Mn1/3O2,(c)LiMn2O4,(d)LiNi1/2Mn3/2O4

[24]

Fig.3　Chargeanddischargecurvesoflithiumbatterycath2odematerials:(a)LiFePO4,(b)LiCo1/3Mn1/3O2,(c)LiMn2O4,(d)Li[Ni1/2Mn3/2]O4examinedlithiumcells

[24]

料的结构使得LiFeP4较差,严重限制了它的实际应用

。为了证实这一

[16]

点,Prosini等通过恒电流间歇滴定技术(GITT)

+

和交流阻抗技术(EIS)测定Li的扩散系数,证实了低的Li扩散速率是LiFePO4容量较低的主要原因。Morgan等通过第一原理计算得出:Li扩散是沿c轴方向进行一维扩散的,其隧道结构不利于+[18]+

Li的扩散。Fisher等通过研究Li在不同方向的迁移能,也充分证实了这一点(图2)。Nishimura等

[19]

[17]

+

+

[15]

中国科学院物理研究所王兆翔等则通过第一原理计算得出在M1位掺杂少量的高价态金属离子虽然可以提高LiFePO4,但是却不能提。。M2掺杂可

,Li“脱嵌/嵌入”的一维通,又有利于提高离子导,从而提高其倍率充放电性能。因此,目前研究

[21—23]

人员倾向于M2位掺杂。31212　表面处理

通过包覆导电材料也可以有效提高LiFePO4的导电率,常见的有碳包覆和金属包覆。其中,碳包覆主要通过碳热还原反应来实现,碳热还原提供的还

2+

原气氛有利于保持Fe的稳定,提高产物纯度,而且多余的碳还原剂作为成核剂阻碍了晶粒的聚集长大,碳的添加使得合成后粒子间的导电性得到改善,

[25,26]

可以有效提高LiFePO4的电导率。Prosini等研究了经碳包覆的LiFePO4在80℃,C/10放电倍率下达到了理论比容量170mAh/g。Wang[26]

等制备的核壳结构LiFePO4/C,在60C倍率下充放电时仍具有86mAh/g的比容量。但由于碳的密

3

度为212g/cm,仅为LiFePO4的61%,碳的加入降低了材料的能量密度。因此,在提高材料电化学性能的同时,要尽可能减少LiFePO4/C复合材料中碳的含量。

导电性优异的金属也可以用来包覆LiFePO4,以提高其电导率。Croce等研究了Cu包覆LiFe2PO4,尽管金属Cu的含量(1wt%)很低,但金属Cu的包覆减小了LiFePO4粒子的直径和粒子间的阻抗,增加了LiFePO4的导电率,使LiFePO4的放电比容量由未包覆时的125mAh/g增加到了145mAh/g。

[28]

Park等则用共沉淀法在LiFePO4上包覆了1wt%的Ag,并在高倍率下具有较好的放电比容量。但银的价格较高,有待寻找其他廉价的金属来包覆LiFePO4,以提高其导电率。

[27]

[25]

[23]

则利用中子射线照射LiFePO4,通过分析中子

+

+

和物质之间的相互作用来研究Li在LiFePO4中的运动状态,证明了Li是按照[010]方向进行一维扩散的。为了提高LiFePO4的导电率,研究人员通过借助体相掺杂高价金属阳离子、表面包覆导电材料

+

及形貌控制等多种方法来提高LiFePO4中Li的迁移速率(离子导电率)和电子导电率,使其能够适合于大电流密度下的充放电,提高其导电性能和倍率性能。312　性能改进31211　掺杂金属离子

LiFePO4的禁带宽度Ф=013eV,属于半导体,因此可以通过掺杂其他元素,形成固熔体,使杂质能级处于LiFePO4导带和禁带之间。目前报道主要是通过掺杂高价金属离子(如Mg、Al、Cr、Ti、4+5+6++Zr、Nb或W等)取代晶格中的正离子(Li或2+

Fe)形成n型半导体为主。当高价金属离子作为

2+

3+

3+

4+

第1期于　锋等　锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能

[29]+

13　

此外,美国麻省理工学院Kang等

+

通过计算

发现,经过材料的表面通道可以提高Li的迁移速率,但多数Li无法达到表面通道。最近,Kang等

[29]

4　二维层状结构的正极材料

α2411　NaFeO2型层状岩盐结构LiMO2(M=Co,Ni,Mn等)

LiMO2(M=Co,Ni,Mn等)材料是典型的二维

采用固相法成功制备了LiFe019P0195O4-δ粉体材

+

+

+

料,并通过对材料表面进行处理,可使Li迅速到达表面通道,提高了Li的迁移速率,有利于Li的自由“脱嵌/嵌入”。这种材料具有优异的倍率性能和循环性能,在20C和60C倍率下循环50次几乎没有衰减,在197C倍率下的放电比容量大于100mAh/g,在397C倍率下的放电比容量仍大于50mAh/g。表面处理LiFe019P0195O4-δ正极材料可能

层状结构正极材料,主要由氧化还原电势较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物组成,其结构呈

[2,36,37]

α2NaFeO2型层状岩盐结构(图4)。其中,最

具有代表性的是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功的LiCoO2,其理论比容量为273mAh g,属于六方晶系,R3m空间群。晶体结构中的氧原子作ABCABC方式立方密堆积,-1

将为锂离子电池正极材料带来革新。31213　形貌控制

Li在LiFePO4/FePO4界面间的扩散是其“脱

+

,分别形成与[111],层与层之间的作用力为范德华力,Li可以在层间进行脱嵌,其充电过程可以表示

+

嵌/嵌入”反应的控制步骤,LiFePO4质的颗粒度过大,,Li活性物质的利

+

如下:

LiCoO2-xLi-xe

+

-

用率较高,。但由于目前采用的方法多属于固相法的范畴,存在成分偏析、化学计量比不稳定等现象,不利于研究LiFePO4/C正极材料的反应历程、结构及其对充放电性能的影响。采用软化学法制备的纳米级LiFePO4比表面比较大,且颗粒分布相对均匀,所组成的材料有着较好的结构稳定性,有利于Li的“脱嵌/嵌入”,具有高的比容量。

但是,活性物质的颗粒度过细时(如纳米级),则粉体表面积大,难以在有机溶剂中分散;涂敷电极时,很难使活性物质均匀分布,也会影响电池性能。另外,粉体过细,也容易引起表面缺陷,增加电极的极化

[26,30,31]

+

Li1-xCoO2(charge)　(3)

当x<015,锂的嵌入量可连续变化不会影响其基本结构,具有优异的可逆性、充电效率和电压稳定性,但是其实际比容量仅为理论比容量的50%;当x>015时,由于氧原子层间静电斥力作用,层间距增

。

多孔LiFePO4粉体材料既可以保证一次颗粒的粒径,又可以避免分散不均匀。多孔LiFePO4粉体材料具有较高的比表面积,缩短了锂离子的脱嵌路径,而且电解质易通过孔隙进入正极材料的内部,使得电子和锂离子通过电导率较高的电解液来扩散,提高了正极材料的导电性。多孔LiFePO4粉体材料由于能同时优化颗粒大小及形貌,提高LiFePO4纯度及导电率,逐渐引起了人们的重视

[32,33]

图4　α2NaFeO2型层状岩盐结构LiCoO2,LiNiO2,

LiMnO2,LiCoxNiyMn1-x-yO2的结构示意图,Li在过渡金

+

。其中,

属和氧组成的层间进行脱嵌

[2]

多孔球形LiFePO4不仅具有多孔材料比表面积大的优点,还具有球形材料流动性好等优点。多孔球形LiFePO4具有优异的充放电性能,在后处理过程中

Fig.4　LayeredstructureofLiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,Li2CoxNiyMn1-x-yO2,showingthelithiumionsbetweenthetransition2metaloxidesheet.Theactualstackingofthemetaloxidesheetsdependsonthetransitionmetalandtheanion

[2]

具有良好的工艺操作性。多孔球形正极材料有望成为新的研究方向

[34,35]

。

14　

化　学　进　展

第22卷

大,使得LiCoO2的层状结构在充放电循环过程中受到不同程度的破坏,导致严重的应变和缺陷密度增

[38]4+

加,容量衰减严重。加之生成Co的化学不稳定性,高温下可使氧从晶格脱出,导致其热稳定性较差,存在安全隐患,其安全性仍是首要解决的核心问题。

与LiCoO2具有相同二维层状结构的LiNiO2也具有较高的理论比容量274mAh/g,但其合成条件苛

+2+

刻。由于Li(01090nm)和Ni(01083nm)的离子半径相近,混入锂位的镍导致LiNiO2内产生电化学不活泼的“岩盐磁畴”区域,阻碍锂单层的二维固相扩散,使电化学性能恶化,能量密度下降。此外,由于LiNiO2脱锂后的产物分解温度太低,分解产生大量的热量和氧气,容易造成锂电池过充电时的燃烧和爆炸,引发安全问题,制约了其发展。同样LiMnO2虽然具有285mAh/g,构稳定性很差。

三元正极材料xy-x-O2,3b所

[40]

示。Sun等通过共沉淀法成功制备了球形Li[(Ni018Co011Mn011)018(Ni015Mn015)012]O2,在1C倍率下的比容量为120mAh/g,500次循环后容量保持率

[41]

为98%。Ju等则通过喷雾热解法成功制备了LiNi018Co0115Mn0105O2,在011C倍率下充放电时,50

[5]

[39]

图5　单斜晶系Li1-xV3O8的结构示意图([010]方向),虚线内为一个单位[43]

Fig.5　CrystalstructureofLi1+xV3O8projectedonto([010])

[43]cell)

(Thepartinsidedashedlineisoneunit

,且Li和V易挥,影响了其电化学性[43][48][49]

。Yu等和Liu等分别利用快速冷却技术将高温熔融体迅速倒入水中冷却,冷却至室温后,再以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物

[48]

LiV3O8。Yu等发现未经后续热处理的LiV3O8含有大量的水分子,这些水分子一定程度上增大了LiV3O8的层间距,即增大了锂离子的扩散通道,有利于Li的“脱嵌/嵌入”,具有较高的首次放电比容量,循环性能较差。经后续热处理的LiV3O8首次放电比容量较低,但具有较好的循环性能。Zhou[50]

等利用EDTA2sol2gel法,将前躯体在550℃下烧结15h制备的LiV3O8首次放电比容量可达25117mAh/g,30次循环后平均每次循环衰减

[51,52]

0143%。水热法制备的LiV3O8产物也具有均一性好、电化学性能优异的特点。Xu等用水热法制备了直径约为40nm,长度可达600nm的LiV3O8纳米棒,发现加热温度越高,LiV3O8纳米棒的晶形越好,但其放电性能越差。在300℃下制备的LiV3O8纳米棒首次放电比容量为302mAh/g,循环30次后,其比容量为278mAh/g,平均每次衰减719%。这主要是因为低温热处理的材料颗粒度小,比表面积大,反应活性面积也就大,从而初始放电比容量较高。随着充放电次数的增加,微小颗粒材料

+

结构不稳定,一定程度上阻碍了Li在LiV3O8层间的嵌入及脱出,导致容量衰减,使材料的循环性能下降。而经过较高温度热处理的LiV3O8颗粒度增大,结晶度提高,有益于结构稳定性的提高,具有较高的循环稳定性。由于LiV3O8在充放电过程中经历不同的Li1+xV3O8物相,结构变化多,如何使其兼具高

[51]

+

次循环后容量从218mAh/g降至213mAh/g,具有良

[42]

好的循环性能。Kim等通过研究发现,具有纳米线结构的Li0188[Li0118Co0133Mn0149]O2,在012C倍率下的放电比容量为258mAh/g,10C倍率下充放电时的容量保持率为98%。因此,合理地设计制备三元材料可有效地提高正极材料的比容量和循环性能。412　单斜晶系Li1+xV3O8

Li1+xV3O8属于单斜晶系,空间群为P21m,它由两个基本单元组成VO6八面体和VO5扭曲的三角双锥,这两个基本单元通过共享氧原子形成了

+

[V3O8]层状结构,Li则先后占据两个八面体位置和6个四面体位置(图5)。优先占据八面体位置的锂离子与[V3O8]紧密结合,增强了层状结构的稳定性。Li可以在四面体的位置脱嵌。每个单元

+

[LiV3O8]可以允许3单元以上的Li进行脱嵌,这使得其具有较高的比容量,一般在300mAh/g以上。然而,由于层状Li1+xV3O8的物相较多,能够合成单相的化合物Li1+xV3O8比较困难。因此,电化学性能较好的层状化合物LiV3O8成为目前研究的重点

[46,47]

[43—45]

+

。

第1期于　锋等　锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能 15　

比容量和高循环性,在制备、掺杂方面等仍有待于进一步研究。

413　正交结构Li2MSiO4(M=Fe,Mn等)

正交结构的硅酸盐材料Li2MSiO4(M=Fe,Mn等),属于Pmn21空间点群(图6),理论上允许2molLi可逆脱嵌,其理论比容量均在330mAh/g之

+

LiMn2O4是尖晶石型嵌锂化合物的典型代表,

上,引起了人们极大的兴趣。Li2MSiO4结构

中的[SiO4]四面体和[MO4]四面体形成层状骨干结构,[SiO4]四面体呈周期性重复排列,[SiO4]四面体的各顶角之间不直接连接,而是与相邻的[MO4]四面体通过共顶点O连接,形成在两度空间上无限

+

延伸的层,为Li的“脱嵌/嵌入”提供了良好的

[53,56,57]

通道。

2-

[53—55]

空间群为Fd3m(图7)。在尖晶石LiMn2O4的结构

中,每个晶胞含有8个LiMn2O4分子,32个O排成立方最密堆积,其中有64个四面体空隙和32个八面体空隙。8个Li填充在四面体空隙中,占据64个四面体位置(8a)的1/8,16个Mn填充在八面体空隙中,占据32个八面体位置(16d)的1/2。由共面的四面体和八面体形成了LiMn2O4的基本结构框架[Mn2O4],提供了锂离子能够扩散的三维通道,这些通道在三维空间相互交叉,支持快速锂扩散。与层状化合物不同,尖晶石由于其结构刚性较大,对锂离,可在锂嵌入和脱嵌过程

[59,60]

。

[59]图7　尖晶石结构LiMn2O4的结构示意图

图6　正交结构Li2FeSiO4的结构示意图,结构中4个

Li处在同一平面上

+

[56]

Fig.7　ApartofthecubicLiMn2O4spinelstructure

[59]

Fig.6　CrystalstructureofLi2FeSiO4.FourLiionsformingaplanehavebeenhighlightedinthestructure

[56]

LiMn2O4的理论比容量为148mAh/g,其放电电

+

压可以达到4115V(图3c)。但是当Li在3V电压

2+

区“脱嵌/嵌入”过程中,由于Mn的Jahn2Teller效应引起尖晶石结构(立方对称)和岩盐结构(四方对称)之间的相互转化,这种晶体结构畸变使得充放

　　Nyten等

[54]

首次报道了固相法合成Li2FeSiO4

材料作为锂离子电池正极。此后,研究人员又分别采用溶胶2凝胶法、水热法及水热辅助溶胶2凝胶法等制备出一系列的Li2MSiO

[56—58]

4

。杨勇等

[58]

电过程中LiMn2O4晶体结构反复膨胀、收缩,发生严重变形,导致材料的循环性能迅速恶化。

目前,抑制Jahn2Teller效应的方法主要是掺杂

+2+2+2+3+3+

金属阳离子,如Li、Mg、Zn、Ni、Al、Co、3+[63—65]Cr等,掺杂后结构为Li8a[MxMn2-x]16dO4。一方面掺杂金属的M—O键能应大于Mn—O键能,掺杂金属离子半径比Mn半径稍小,掺杂后Mn—O键变短,材料晶胞参数减小,可以达到稳定材料结构、抑制容量衰减的目的;另一方面,由于掺杂金属

3+

离子替代了部分Mn,使锰的平均氧化态升高,可以抑制Jahn2Teller效应;但是由于可以参加电化学反应的Mn减少,材料初始放电比容量会有不同程

[66]

度的降低。Manthiram等发现当尖晶石LiMn2O4材料中Mn平均价态控制在+316以上、晶胞参数大

3+

3+

[61,62]

制备

的Li2MnSiO4/C复合材料首次放电容量高达209mAh/g,具有较高的放电比容量;Li2FeSiO4在2C

充放电条件下,首次放电容量可达125mAh/g,具有优异的循环稳定性。目前,硅酸盐体系Li2MSiO4作为正极材料因其具有理论比容量高、原料易得及低成本等诱人特点,已经引起了研究人员的广泛关注。由于其实际比容量还远低于其理论比容量,而且循环性能较差,Li2MSiO4的理论研究及其掺杂改性仍是该体系的研究重点。

5　三维框架结构的正极材料

511　尖晶石结构LiMn2O4

16　

化　学　进　展

第22卷

于8122时,可以得到结构稳定的材料,抑制Mn的溶解,此时放电容量被限制在110mAh/g以下,得到循环性能良好的材料。在尖晶石LiMn2O4颗粒表面包覆一层保护材料,可以有效减小尖晶石LiMn2O4与电解液的接触面积,缓解HF的侵蚀,从而减少活性物质的溶解损失,抑制Jahn2Teller效应的发生。Tu等通过熔盐浸渍法对LiMn2O4表面包覆纳米Al2O3,在常温下循环100次后容量损失仅为317%。

近年来,掺杂过渡金属元素的尖晶石系列材料

[69,70]

LiMxMn2-xO4(M=Cr,Co,Fe,Ni,Cu等)由于具有一个415V以上的电压平台,能够满足高电压的需求。其中,LiNi015Mn115O4是近年来研究较多的材料,该材料在充放电过程中存在一个417V左右的

2+4+

电压平台(图3d),对应Ni/Ni的氧化还原过程理论容量与LiMn2O4相当,i015154,比容量在120mAh/,30Li等

[69][67,68]

[68]

乎没有衰减,,有望应用于高电压锂离子电池。512　NASCION结构Li3V2(PO4)3

具有NASCION(sodiumsuperionconductor)结构的锂离子材料主要是单斜晶系的化合物Li3M2(PO4)3(M=V,Fe,Ti等),属于P21/n空间点群。以Li3V2(PO4)3为例(图8a),它由PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点氧原子而形成三维骨架结构,每个VO6八面体周围有6个PO4四面体,而每个PO4四面体周围有4个VO6八面体,这样就以A2B3(其中A=VO6,B=PO4)为单元形成三维框架结构,每个单晶中由4个A2B3单元构成。与具有一维隧道的橄榄石结构LiFePO4不同,Li3V2(PO4)3中每单元的3个锂离子都能很好地脱嵌。在NA2SCION结构的Li3V2(PO4)3中,所有的氧离子都通

3-过很强的共价键与P(Ⅴ)构成稳定的(PO4)聚阴离子基团,因此晶格中的氧不易丢失,这使得Li3V2(PO4)3比尖晶石结构正极材料稳定得多,具有稳定

[71,72]

[81]

图8　(a)NASCION结构Li3V2(PO4)3的示意图;

(b)Li3V2(PO4)3在26mA/g电流下,310—418V的充放

电曲线及其循环曲线

[81]Fig.8　(a)NASCIONstructureofLi3V2(PO4)3and

(b)thecharge2dischargeprofilesofLi3V2(PO4)3cycledinthevoltageof310—418Vatacurrentdensityof26mA/gandthecorrespondingcyclicperformance(insert)

线存在4个明显的平台,充电时平台电压分别为

+

3161V、3168V、4110V、4162V;充电时,Li从三维框架中迁移出来,发生V(Ⅲ)→V(Ⅴ)的氧化反应。放电时则与之相反,实际的充放电过程处于LixV2(PO4)3(x=3,215,2,1,0)两相共存状态。其充电过程可以表示如下:

(ⅰ)→(ⅱ):Li3V2(PO4)3

+-　Li215V2(PO4)3+015Li+015e(charge)(4)

的热力学性质,即使在脱出的Li与过渡金属原子

物质的量比大于1的时候仍然具有超乎寻常的稳定[73]+性。当有1mol、2mol、3molLi进行“脱嵌/嵌入”时,其理论放电比容量分别为6517mAh/g、13115mAh/g、19713mAh/g。

从图8b中Li3V2(PO4)3的充放电曲线及其循环曲线可以看出,Li3V2(PO4)3的氧化还原电位较

+

高,当3molLi进行脱嵌时,Li3V2(PO4)3的充电曲

+

(ⅱ)→(ⅲ):Li215V2(PO4)3

+-　Li2V2(PO4)3+015Li+015e(charge)(5)

(ⅲ)→(ⅳ):Li2V2(PO4)3

+-　LiV2(PO4)3+Li+e(charge)

(6)

(ⅳ)→(ⅴ):LiV2(PO4)3

+-(7)　V2(PO4)3+Li+e(charge)

　　目前用于制备Li3V2(PO4)3的方法主要有氢还

第1期于　锋等　锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能 17　

原法和碳热还原法等。由于氢还原法中氢气的可燃性和反应时的高温使得其存在安全隐患,而且氢气

[74]

成本太高,因此用氢气作还原剂不太实际。碳热还原法由于具有成本低、易操作、安全性好等优点已广泛应用于Li3V2(PO4)3正极材料的制备;同时,在制备过程中形成的过量的碳还可以作为导电物质保留在活性物质中,从而提高其导电性能。值得一提的是,虽然Li3V2(PO4)3具有特殊的三维离子通道,有利于Li的脱嵌,当2molLi进行脱嵌时,具有明显的充放电平台,且其循环率接近

[78—80]+

100%。但是,当3molLi进行脱嵌时,容量衰

[75,77]

减较大,理论解释仍有待进一步研究。

+

+

[75—77]

[9]　李福燊(LiFS).非金属导电功能材料(NonmetallicConduc2

tive&FunctionalMaterials).北京:化学工业出版社(Beijing:ChemicalIndustryPress),2000.173—190

[10]　PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB,etal.J.

Electrochem.Soc.,1997,144:1188—1194

[11]　DelmasC,MaccarioM,CroguennecL,etal.Nat.Mater.,

2008,7:665—671

[12]　YangSF,ZavalijPY,http://2

mun.,2001,3:505—508

[13]　AnderssonAS,BeataK,LennartH,etal.SolidStateIonics,

2000,130:41—52

[14]　YangSF,SongYN,NgalaK,etal.J.PowerSources,2003,

119/121:239—246

[15]　YamadaA,HosoyaM,SC,etal.J.PowerSources,

2003,119/121:232—[16　ProsiniPP,al.SolidStateIonics,2002,

6　展望

正极材料的晶体结构、Li“脱嵌/嵌入”的电化学性能。能关系研究的深入,电机理入手,+

掺杂复合结构的正极材料,增大Li在晶体结构中的“脱嵌/嵌入”速率,提高Li和电子的传导性,改善其电化学性能,将有力地推动锂离子电池的研究和应用。其次,改进合成工艺,制备成纳米材料或多

+

孔材料,同时包覆导电材料等,也可有效缩短Li的“脱嵌/嵌入”路径,提高其导电率。此外,表面处理技术为锂离子电池正极材料提供了一个新方向。无论是一维隧道结构正极材料、二维层状结构正极材料,还是三维框架结构正极材料,研究的进展都是不断改善材料的电化学性能等综合性能。提高正极材料的能量密度、快速充电能力、循环稳定性和安全稳定性等都是非常有意义的课题。

参考文献

[1]　TarasconJM,ArmandM.Nature,2001,414:359—367[2]　WhittinghamMS.Chem.Rev.,2004,104:4271—4302[3]　TakahashiM,TohishimaS,TakeiK,etal.SolidStateIonics,

2002,148:283—289

[4]　FrangerS,CrasFL,BourbonC,etal.J.

2003,119/121:252—257

[5]　PatilA,PatilV,ShinDW,etal.Mater.Res.Bull.,2008,

43:1913—1942

[6]　LiuHK,WangGX,GuoZP,etal.J.Nanosci.Nanotech.,

2006,6:1—15

[7]　GreyCP,DupreN.Chem.Rev.,2004,104:4493—4512[8]　ManthiramA,MuruganAV,SarkarA,etal.EnergyEnviron.

Sci.,2008,1:621—638

PowerSources,

++

51

[]VenA,CederG.Electrochem.Solid2State

,2004,7:A30—A32

[18]　FisherCAJ,PrietoVMH,IslamMS.Chem.Mater.,2008,

20:5907—5915

[19]　NishimuraS,KobayashiG,OhoyamaK,etal.Nat.Mater.,

2008,7:707—711

[20]　ChungSY,BlockingJT,ChiangYM,etal.Nat.Mater.,

2002,1:123—128

[21]　WagemakerM,EllisBL,DirkLH,etal.Chem.Mater.,

2008,20:6313—6315

[22]　WangGX,NeedhamS,YaoJ,etal.J.PowerSources,2006,

159:282—286

[23]　王兆翔(WangZX),陈立泉(ChenLQ).电源技术(Chin.

J.PowerSources),2008,32:287—292

[24]　OhzukuT,BroddRJ.J.PowerSources,2007,174:449—456[25]　ProsiniPP,ZaneD,PasqualiM.Electrochem.Acta,2001,

46:3517—3523

[26]　WangYG,WangYR,HosonoE,etal.Angew.Chem.Int.

Ed.,2008,47:7461—7465

[27]　CroceF,EpifanioAD,HassounJ,etal.Electrochem.Solid2

StateLett.,2002,5:A47—A50

[28]　ParkKS,SonJT,KimSJ,etal.SolidStateCommun.,

2004,129:311—314

[29]　KangB,CederG.Nature,2009,458:190—193

[30]　MuruganAV,MuraliganthT,ManthiramA.J.Phys.Chem.

C,2008,112:14665—14671

[31]　EllisB,HerlePS,RhoYH,etal.FaradayDiscuss.,2007,

134:119—141

[32]　HuYS,GuoYG,DominkoR,etal.Adv.Mater.,2007,19:

1963—1966

[33]　DominkoR,BeleM,GoupilJM,etal.Chem.Mater.,2007,

19:2960—2969

[34]　YuF,ZhangJJ,YangYF,etal.J.PowerSources,2009,

189:794—797

[35]　于锋(YuF),张敬杰(ZhangJJ),杨岩峰(YangYF)等.无

18　

化　学　进　展

1999,9:2813—2820

第22卷

机化学学报(Chin.J.Inorg.Chem.),2009,25:42—47

[36]　AurbachD,MarkovskyB,SalitraG,etal.J.PowerSources,

2007,165:491—499

[37]　BazitoFFC,TorresiRM.J.Brazil.Chem.Soc.,2006,17:

627—642

[38]　GuYX,ChenDR,JiaoXL.J.Phys.Chem.B,2005,109:

17901—17906

[39]　LeeH,ChangSK,GohEY,etal.Chem.Mater.,2008,20:

5—7

[40]　SunYK,MyungST,KimMH,etal.J.Am.Chem.Soc.,

2005,127:13411—13418

[41]　JuSH,KangYC.Ceram.Int.,2009,35:1633—1639[42]　KimMG,ChoJ.Adv.Funct.Mater.,2009,19:1—18[43]　PistoiaG,PasqualiM,TocciM,etal.J.Electrochem.Soc.,

1985,132:281—284

[44]　WinterM,BesenhardJO,SpahrME,eta1.Adv.Mater.,

1998,10:725—729

[45]　YangG,KongY,HouWH,etal.J.Phys.Chem.B,109:1371—1379

[46]　KawakitaJ,MiuraT,KishiT.J.79—83

[47]　WangGJ,QuQT,,etJ.PowerSources,2009,

189:503—506

[48]　YuA,KumagaiN,LiuZL,etal.J.PowerSources,1998,

74:117—121

[49]　LiuYM,ZhouXC,GuoYL.Mater.Chem.Phys.,2009,

114:915—919

[50]　ZhouY,YueHF,ZhangXY,etal.SolidStateIonics,2008,

179:1763—1767

[51]　XuHY,WangH,SongZQ,etal.Electrochim.Acta,2004,

49:349—353

[52]　XuJQ,ZhangHL,ZhangT,etal.J.AlloysCompd.,2009,

467:327—331

[53]　Arroyo2deDompabloME,ArmandM,TarasconJM,etal.

http://mun.,2006,8:1292—1298

[54]　NytenA,AbouimraneA,ArmandM,http://2

mun.,2005,7:156—160

[55]　DominkoR.J.PowerSources,2008,184:462—468[56]　LarssonP,AhujaR,NytenA,http://mun.,

2006,8:797—800

[57]　WuSQ,ZhuZZ,YangY,http://put.Mater.Sci.,2009,

44:1243—1251

[58]　GongZL,LiYX,HeGN,etal.Electrochem.Solid2State

Lett.,2008,11:A60—A63

[59]　BergH,GoranssonK,NolangB,etal.J.Mater.Chem.,

[60]　VethoevenVWJ,SchepperIM,NachtegaalG,etal.Phys.

Rev.Lett.,2001,86:4314—4317

[61]　ChungKY,

3327—3337

[62]　VetterJ,NovakP,WagnerMR,etal.J.PowerSources,

2005,147:269—281

[63]　ChenZH,AmineK.

A316—A320

[64]　BakenovZ,TaniguchiI.SolidStateIonics,2005,176:1027—

1034

[65]　HanJM,MyungST,SunYK.JElectrochem.Soc.,2006,

153:A1290—A1295

[66]　ChoiW,ManthiramA.

A614—A618

[67]YuLQiuJElectrochim.Acta,2006,51:

]GS,etal.Electrochim.Acta,2006,51:

6462

[69]　LiT,QiuWH,ZhangGH,etal.J.PowerSources,2007,

174:515—518

[70]　FangYK,WangJM,YeXB,etal.Mater.Chem.Phys.,

2007,103:19—23

[71]　MasquelierC,WurmC,Rodriguez2CarvajalJ,etal.Chem.Ma2

ter.,2000,12:525—532

[72]　GaubicherJ,WurmC,GowardG,etal.Chem.Mater.,2000,

12:3240—3242

[73]　YinSC,GrondeyH,StrobelP,etal.J.Am.Chem.Soc.,

2003,125:10402—10411

[74]　SaidiMY,BarkerJ,HuangH,eta1.J.PowerSources,2003,

l19/121:266—272

[75]　ZhouXC,LiuYM,GuoYL.Electrochim.Acta,2009,54:

2253—2258

[76]　RenMM,ZhouZ,GaoXP,etal.J.Phys.Chem.C,2008,

112:5689—5693

[77]　ChangCX,XiangJF,ShiXX,etal.Electrochim.Acta,

2008,53:2232—2237

[78]　于锋(YuF),张敬杰(ZhangJJ),杨岩峰(YangYF)等.无

JElectrochem.

Soc.,2007,154:

J.

Electrochem.

Soc.,2006,153:

KimKB.

Electrochim.

Acta,

2004,

49:

机材料学报(J.Inorg.Mater.),2009,24:349—352

[79]　HuangH,YinSC,KerrT,etal.Adv.Mater.,2002,14:

1525—1528

[80]　RuiXH,LiC,ChenCH.

3374—3380

[81]　YinSC,StrobelPS,GrondeyH,etal.Chem.Mater.,2004,

16:1456—1465

Electrochim.Acta,2009,54: