武汉大学综合化学实验实验报告

苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯

的表征

（武汉大学 化学与分子科学学院，武汉 430072）

摘要：本实验分别采用悬浮聚合（自由基聚合）与阴离子聚合方法制备聚苯乙烯。首先以苯乙烯为原料，过氧化苯甲酰BPO作引发剂，聚乙烯醇PVA作粘结剂，以水为溶剂采用悬浮聚合的方法合成聚苯乙烯，另外又以正丁基锂为引发剂，苯乙烯为原料采用阴离子聚合方式合成聚苯乙烯。最后对悬浮聚合所得的聚苯乙烯小球进行了分子量测定。

关键字：聚苯乙烯 悬浮聚合 阴离子聚合

中图分类号：O 643 文献标识码：A

0引言

聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经过聚合反应合成的聚合物。

聚苯乙烯是广泛应用的聚合物材料，一般由单体苯乙烯通过自由基聚合生产。要获得窄

分布的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。

自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合和溶

液聚合也适合于阴离子聚合。

不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。对孤立的小珠本身而言，实际上仍是本体聚合。[1]

阴离子聚合是活性聚合和化学聚合。活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合

物的一种方法。阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：Xn＝n[单体浓度]/[引发剂浓度]（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），分子量分布指数接近1。

聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物的最基本的

结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。测定聚合物分子量的方法很多，不同的方法适用于测定不同的分子量范围和测出不同的平均分子量。

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作者简介：张滢（1990-），女，武汉大学本科生

利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法，是研究高分子溶液性质的一种重要方法。

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光是一种电磁波。当一束光通过介质时，组成介质的分子中的电子受到电场作用而强迫

振动，成为二次光源，并向各个方向发射散射光。通常，高分子溶液的散射光强远远大于纯溶剂的散射光强。而且，散射光强与溶质分子量、溶液浓度、分子尺寸、溶剂折光指数、溶液折光指数增量等有关。在此，用瑞利因子Rθ来量度散射强度。

R rI /I0

式中，r为散射中心到观测点之间的距离，I 为散射光强，I0为入射光强。

根据电磁波理论和密度涨落理论，得到下列表达式： 2

K1 c R M

16 2n2S2 1 3 2 sin2 2Ac 2 2

22 2n2 dn/dc K 4N0

式中：K为光学常数，θ为散射角（散射方向与入射方向间的角度），n为溶剂的折光

指数，dn/dc为折光指数增量，λ为激光在真空中的波长，N0为阿伏伽德罗常数,〈S2〉为均方旋转半径,A 2为第二维利亚系数，c为浓度，M w为重均分子量。光散射法测得的分子量是绝对分子量,其可测定分子量范围为104 - 107。

凝胶渗透色谱法是一种可同时测定聚合物的分子量和分布的相对方法。凝胶渗透色谱法

分离原理是高分子在溶剂的淋洗下，通过装有多孔物质为填料的色谱柱时，由于填料有一定的孔率分布，除溶剂分子在孔中可自由出入外，高分子则按自己的流体力学体积大小以不同的程度往孔里渗透，分子量小的渗透到孔里去的几率和深度都比大分子的大，随分子尺寸的增大，分子在通过凝胶渗透色谱柱(GPC柱)的整个过程中所经历的行程变短，停留时间减小。由此，大的分子最先淋出，于是高分子按分子尺寸的大小顺序得到分离。[2]

聚合物的力学性能是指聚合物材料受力后的力学响应，一般用抗张强度、剪切强度、撕

裂强度等表征。高聚物作为材料使用时应具有必要的力学性能，力学性能比其它性能更重要。

[3]

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯乙烯，过氧化苯甲酰(BPO)，聚乙烯醇(PVA1799)，甲醇，氯仿，无水氯化钙，氢氧化钠，乙醇，正丁基锂,羧甲基纤维素钠（CMC）

仪器：电动搅拌器，氮气瓶，油泵，螺旋夹，橡皮塞，翻口橡皮塞，电加热套，250mL

三口瓶，回流冷凝管，250mL分液漏斗，250mL烧杯，100mL烧杯，50mL量筒，10mL量筒，注射器，注射针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，玻璃管，过滤瓶(50mL)，布氏漏斗(4cm)，注射器(10mL，50mL，各2支，公用)，电炉

1.2 实验步骤

1.2.1单体的纯化以及引发剂的精制[4]

1．苯乙烯的纯化（同组人员：何丰、潘一骁）

取250mL分液漏斗，加入60 mL苯乙烯（b.p.142-146°C）。

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配制NaOH水溶液:将25.38gNaOH溶于500mL水中。

用NaOH溶液洗涤分液漏斗中液体，下层水层呈浅的粉红色，上层油层呈淡黄色，洗涤共加入79mLNaOH溶液。水层无色，油层呈浅黄色。用蒸馏水洗至中性，用无水氯化钙干燥。放置一周，干燥后其颜色变浅。

2．BPO的精制

取3.67g BPO溶于氯仿（约20mL）中，有少量不溶物，过滤除去不溶物，得到无色透

明液体。向滤液中滴入冰盐冷却的甲醇，有大量白色针状晶体析出，真空干燥，干燥过程中出现气泡。

（实验日期：2012年3月21日，天气：晴，室温：13°C）

1.2.2苯乙烯的悬浮聚合[5]

称取0.50g聚乙烯醇（白色晶体）与0.21g羧甲基纤维素钠（白色粉末）于250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水，在电炉上加热、搅拌，使其完全溶解，倒入250mL圆底烧瓶中。开始电动搅拌后加入溶有0.30g精制BPO的13.25g苯乙烯，转速为500rpm，加入后液体变得浑浊。水浴加热，控制水浴温度为90°C左右，过程中液体回流，并且有液体变粘的现象。

2.5h后液体粘度降低，并有较硬的颗粒状固体出现。3h后停止加热，继续搅拌直至温度降至室温。过滤所得产品，用热水洗涤，得到无色球状固体，固体颗粒大小不一。烘干，称重，得10.03g。计算产率得75.70%

（实验日期：2012年3月28日，天气：晴，室温：20°C）

1.2.3苯乙烯的阴离子聚合

取带有支管（带有活塞）的干燥试管一支，大口塞上橡皮塞，塞紧，将支管接上无水无

氧干燥系统，抽真空，通氮气，反复三次。以排除试管中空气。然后接通氮气系统,充满氮气后，关闭支管活塞，由注射器从橡皮塞分别注入4 mL无水环己烷、1.5 mL干燥苯乙烯和0.3mL正丁基锂溶液，摇匀溶液变为桔红色，放出大量热。放置15分钟后液体变粘，加入甲醇，液体变为无色，伴有白色沉淀生成。过滤，得到粘稠状液体。没有得到预期产物，实验失败。

（实验日期：2014年4月10日，天气：晴，室温：21°C）

2 结果与讨论

2.1 实验结果

苯乙烯的自由基聚合（悬浮聚合）制得了大量的产物，产物是无色球状固体，颗粒大小

不一。产率75.70%

苯乙烯的阴离子聚合没有得到预期的产品，实验失败。

2.2 讨论

对于悬浮聚合：

悬浮聚合反应有慢引发、快增长、速终止的特点，反应体系主要由单体和聚合物组成，在聚合过程中，单体浓度逐渐下降，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间可以提高转化率，对聚合物的分子量没有什么影响。少量阻聚剂可以使反应终止。聚合反应速率与单体浓度的一次方和引发剂浓度的平方根成正比，即速率方程：R=k[M][I]1/2，聚合过程中转化率随时间的变化曲线为S型。是一个匀速—加速—减速的过程。悬浮聚合较本体聚合不易发生自动加速现象。[6] 实验过程中使用的PVA水溶液不是临时配制，溶液内部形成的胶束数量上得到较好的优化，对反应体系的表面张力影响较小，对反应得到圆珠状产物影响较大。悬浮聚合借助机械力的作用，使单体液滴悬浮于介质水中进行的聚合，其中一定要注意搅拌不能

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停止，转速也不易作多次调整，不然非常容易结成团，转速和搅拌力度是影响是否能生成球状颗粒非常重要的因素，在反应最后时刻尤为重要关注。

实验中搅拌的作用是使单体分散成小颗粒，且可加速散热，但搅拌太激烈时易形成砂状聚合体，搅拌太慢时单体无法很好分散，易生成结块，附着在反应器内壁或搅拌棒上。而一旦结块开始，就很容易全部结块，所以控制搅拌棒的速度即转速对反应的成功与否有很大的影响。反应温度控制也极为重要，反应温度超过了聚苯乙烯的玻璃化转变温度，聚苯乙烯极易粘连。

同组内通过转速400rpm,500rpm,600rpm的实验所得的聚苯乙烯小球进行比较，发现转速越大，小球体积越小，且体积大小越均匀。

对冯野同学制得的聚苯乙烯（转速500rpm）利用紫外荧光测定的方法进行分子量的测定，结果如下：

以上数据表明制得的聚苯乙烯分子量分散系数较低，较均匀。由于未对其他组的聚苯乙烯进行分子量测定，因而无法对比结果。

对于阴离子聚合：

正丁基锂以离子对的形式引发苯乙烯的聚合。阴离子聚合有快引发、慢增长、无终止、无转移的特点。阴离子聚合因为聚苯乙烯沉积，下层底部固体无法接触甲醇，故不褪色。 3结论

苯乙烯悬浮聚合比较容易制得聚苯乙烯，阴离子聚合不容易得到圆球形小珠。悬浮聚合所得结果分子量分布较均匀。

致 谢

感谢学校给我们提供的实验环境和先进的实验器材以及预备室老师的亲切帮助，感谢同组同学的帮忙和支持，最后感谢夏江滨老师给予我们的精心指导。

参考文献：

[1] 王俏，张玉琦，刘勇. 苯乙烯悬浮聚合工艺的优化[J]. 化学与生物工程，2010，27（4）：71-74.

[2] 何曼君等，《高分子物理》，复旦大学出版社，1984. [3] 张俐娜，杨光，《高分子物理实验》，武汉大学教材，1998.

[4] 武汉大学化学与分子科学学院实验中心编，《综合化学实验》，武汉大学出版社，2003.

[5] 王俏，刘勇，郭延红. 苯乙烯悬浮聚合工艺条件的研究[J]. 化学与黏合，2010，32（1）：61-63.

[6] 肖朝渤，胡运华编著，《高分子化学》，武汉大学出版社，1998.

Radical and Anionic Polymerization of Styrene

( College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China ) Abstract: In this paper,polystyrene was synthesized through the methods of suspension polymerization(radical polymerization) and anionic polymerization.Polystyrene was synthesized by radical polymerization in which styrene as the reagents, BPO as the initiator, PVA as the binder and water as the solvent. On the other hand, polystyrene was synthesized by anion polymerization from Styrene in which styrene as the reagents and n-BuLi as the initiator.At last,the polystyrene

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ball from the radical polymerization experiment were done molecular weight determination. Key Words: polystyrene;suspension polymerization;anionic polymerization