年产10万吨苯乙烯工艺设计

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一、前言

苯乙烯，分子式C8H8，结构式C6H5CH CH2,是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶(SBR)。

苯乙烯是1827年由M· Bonastre蒸馏一种天然香脂-苏合香时才发现的。1893年E· Simon同样用水蒸气蒸馏法由苏合香中得到该化合物并命名为苯乙烯。1867年Berthelot发现乙苯通过赤热陶管能生成苯乙烯，这一发现被视为苯乙烯生产的起源。1930年美国道化学公司首创由乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺，但因当时精馏技术未解决而未工业化。直至1937年道化学公司和BASF公司才在精馏技术上有突破，获得高纯度苯乙烯单体并聚合成稳定、透明、无色塑料。1941～1945年道化学、孟山都化学、Farben等公司各自开发了自己的苯乙烯生产技术，实现了大规模工业生产。

50年来，苯乙烯生产技术不断提高，到50年代和60年代已经成熟，70年代以后由于能源危机和化工原料价格上升以及消除公害等因素，进一步促进老工艺以节约原料、降低能耗、消除三废和降低成本为目标进行改进，取得了许多显著成果，使苯乙烯生产技术达到新的水平。除传统的苯和乙烯烷基化生产乙苯进而脱氢的方法外，出现里Halcon乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺，其中环球化学∕鲁姆斯法的UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是最先进的，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。

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二、设计部分

（一）生产工艺的选择

1.常见生产方法

（1）环球化学∕鲁姆斯法

以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开始的2.5:1发展到今天1.3：1；蒸汽消耗由开始的10kg∕kgSM发展到今天的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的Classic SM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯∕苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550～650℃，常压或减压，蒸汽∕乙苯质量比为1.0～2.5。

图1.1 UOP∕Lummus的Classic SM工艺流程

UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是在Classic SM工艺基础上发展的一项

新工艺，即在工艺Classic SM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高乙苯单程转化率达80%以上。

“SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率， 减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺SM装置有3套在运行。

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图1.2 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图

表1.1“SMART”与 Classic比较

（2）Fina∕Badger法

Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～900℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650℃，压力为负压，蒸汽∕乙苯比为1.5%～2.2%。

图1.3 Fina∕Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图

（3）巴斯夫法 巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与

绝热反应的最大不同。其流程如下图所示：

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图1.4 巴斯夫法工艺流程示意图

（4）Halcon法

Halcon法又称PO－SM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应条件为 , 压力0.35MPa, 温度141℃, 停留时间4h, 生成的乙苯过氧化物经提浓到 17% 后, 进入环氧化工序。环氧化温度为110℃、压力为4.05MPa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水得苯乙烯。反应流程如图4所示。

图1.5 Halcon法工艺流程示意图

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(5) 裂解汽油萃取分离法

日本日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。 （6）环氧丙烷联产法

环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和 －苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了AlCl3法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产0.45t左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。

通过比较上述六种方法，可以看出方案（1）工艺流程简单，工艺条件合理，生产成本低，最适合工业化生产，并且具有很高的经济效益，所以最终确定按照方案（1）进行工艺设计。

2.生产工艺的反应历程

（1）反应历程

1

H2 O2 H2O 热量

2

催化剂 C2H

5

500～600℃

CH=CH2

＋

H2

除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等；

C6H5C2H5 C6H6 C2H4

C6H5C2H5 H2 C6H5CH2 CH4 C6H5C2H5 H2 C6H6 C2H6 C6H5C2H5 8C 5H2

C6H5C2H5 16H2O 8CO2 21H2

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为了减少在催化剂上的结炭，需要在反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应：

C H2O CO2 2H2

脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气：乙苯=2～3：1（质量比），反应所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。

3.生产工艺

（1）脱氢过程

在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸气用量太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气（按比例过量）有助于反应向右移，也要严格控制反应温度。 （2）冷凝过程

在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。 （3）油水分离过程

冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器，将有机相和水分离。 （4）多塔分离过程

油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂防止苯乙烯聚合，还要进入

乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯∕甲苯塔，将依次它们分离出来，把分离出来的乙苯送回脱氢反应器，使其循环。 （5）催化剂的选取

1）催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，使反应更好的发生，有利于苯乙烯的生成。 2）阻聚剂

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4.生产控制参数及具体操作

（1）投料配比

水蒸气：乙苯=3：1（质量比） 乙苯：氧气=1：1（质量比） （2）温度、压强和时间

脱氢温度控制在600℃左右，负压； 多塔分离控制在常温，常压。 （3）具体操作

在脱氢反应器600℃条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反应完全后；通到冷凝器进行冷凝，降温；输送到气体压缩机油水分离器将有机相和无机相分离，保持恒温20℃左右；和阻聚剂一起加到粗馏塔中，初步分离，塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔， 乙苯塔分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反应器，还将甲苯和苯送到苯∕甲苯塔分离，分离出甲苯和苯。生产工艺流程见Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图。

5.生产方式的选取

化工生产的操作可分为全间歇、半间歇、连续、半连续四种：在全间歇操

作中，整批物料投在一个设备单元中处理一定时间，然后整批输送到下一个工序；半间歇操作过程是间歇操作过程的连续操作过程。全间歇与半间歇（统称间歇式操作）的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。连续式操作，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济；但总投资较大，占地面积较大，一般单线生产能力为2～10万吨/年。半连续操作与连续操作相比设备费用较少，操作较简单，改变生产品种较容易，但产品质量不如连续操作稳定，与间歇操作相比，生产规模更大，劳动生产率也更高，用与较大规模的品种生产，一般为1～2万吨/年。由于苯乙烯用量很大，需连续化大生产。采用连续式操作比较有利。

苯乙烯生产能力根据设计任务规定为年产10万吨。取年工作日为300天，则每昼夜生产能力为333×103Kg。每日生产能力同样为333×103Kg苯乙烯，这样的规模采用连续操作是比较合理的。

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6.产品介绍、原料规格及参考用量

（1）产品

化学名称：苯乙烯 英文名称：styrol 规 格：含量≥99.8% 分子量 ：104.15 沸 点：145.2℃ 熔点：－30.6℃

折 光 率：1.5439（25℃） 结构式 ：

产品用途：本品是不饱和芳烃，广泛作生产塑料和合成橡胶的原料，如结晶型聚苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丁苯橡胶和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三聚体（ABS）等。此外，也是生产涂料、染料、合成医药的主要原料。 （2）原料

乙苯

分子量：106.16 沸点：136.2℃ 折光指数：1.4959（25℃） 密度：0.8671g/cm3

CH=CH2

（二）物料衡算

1.生产能力的计算

根据设计任务，苯乙烯的年生产能力为10万吨/年。开工因子=生产装置开工时间/年自然时间。为了充分利用设备，开工因子应取的较大，接近1，但又不能等于1。因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况。开工因子一般取为0.7～0.8。全年365天，则年生产250～300天；因此除去季保养、月保养、修理、放假等总计65天，则年工作日为（365-65）天=300天。定昼夜生产为1班，每天只生产1批料。

可知每批料的生产能力为（100000×103/300）Kg/天=333×103Kg/天。以此作为物料衡算的标准。

2.质量守恒定律

质量守恒定律是“进入一个系统的全部物料量，必须等于离开这个系统的全部物料量，再加上过程中损失量和在系统中累计量”

。依据质量守恒定律，对研

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究系统做物料衡算，可用下式表示：

∑G进=∑G出+∑G损+∑G积

式中 ∑G进—输入物料量总和； ∑G出—离开物料量总和； ∑G损—总的损失量；

∑G积—系统中积累量。

（1）进出脱氢反应器的物料衡算

1）对连续生产可确定计算基准为Kg/批，则需计算每批产量及原料投料量。乙苯的脱氢反应(见反应历程)

其中原料规格：乙苯（99.6%） 水蒸气 氧气 每批产苯乙烯：G8=333Kg(折算为100%)

投料比： 水蒸气：乙苯 =3：1（质量比） 每班理论投料乙苯量：

G1=(13.8875×103×106.15)/(104.15×90%×98%×98%)=1.63768×104Kg 每班理论投水蒸气量：

G2=3×16.3768×103=4.91304×104Kg

每批原料实际投入量：G1=(1.63768×104/0.996)Kg=1.64426×104Kg G2=(4.91304×104/0.95)Kg=5.1716×104Kg

杂质：G3=（5.1716-4.91304）×10Kg+(1.64426-1.63768) ×10Kg=2.561

4

4

×103Kg

催化剂的量：G4=(5.1716+1.64426) ×104×0.3%Kg=0.205×103Kg 2）脱氢过程计算 转化率为：90%

苯乙烯的产量G5=(1.63768×10×104.15×90%)/106.16Kg=1.446×10Kg 氢气的产量：G6=（1.63768×104×90%×2）/106.15Kg=0.2777×103Kg

氧气的加入量：G7=（0.5×32×0.2777×103）/2=2.2216×103 Kg

4

4

乙苯剩余量：1.63768×104×（1－90%）=1.63768×103Kg 生成水G7=(0.2777×103×18)/ 2Kg=2.4993×103Kg 进出脱氢反应器的物料衡算见表2.1。

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表2.1进出脱氢反应器的物料衡算表（Kg/批）

（2）冷凝油水分离阶段的物料衡算

脱氢结束后混合物温度很高，用冷凝器加以冷凝，除去水，温度必须控制在20℃左右，进出冷凝器的物料衡算见表2.2。

表2.2 进出冷凝油水分离器的物料衡算表(Kg/批)

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（3）粗馏塔的物料衡算

将有机相加入粗馏塔中进行分离，同时加入阻聚剂防止苯乙烯聚合。加入阻聚剂的量为：（ 1637.68+14460+33.82+22.4+11）×0.3%=48.49Kg

表2.3粗馏塔的物料衡算表(Kg/批)

（4）乙苯塔的物料衡算表

将粗馏塔塔顶的物料加入到乙苯塔中，进行分离。

表2.4乙苯塔的物料衡算表

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（5）苯乙烯精馏塔的物料衡算

将粗馏塔塔底的物料加到苯乙烯的精馏塔中进行分离，进一步浓缩苯乙烯的浓度。

表2.5苯乙烯精馏塔的物料衡算表

（6）苯∕甲苯的物料衡算

将乙苯塔塔顶的物料送到苯∕甲苯塔中，进行分离。

表2.6苯∕甲苯塔的物料衡算表

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3．物料流程图

根据以上物料衡算，物料流程见图2.1

（三）热量衡算

热量衡算按能量守恒定律“在无轴功条件下，进入系统的热量与离开热量应该平衡”，在实际中对传热设备的衡算可由下式表示

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 （1—1）

式中： Q1—所处理的物料带入设备总的热量，KJ;

Q2—加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热

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量为“+”，冷却剂吸收热量为“-”），KJ;

Q3—过程的热效率，（符号规定过程放热为“+”；过程吸热为“-”） Q4—反应终了时物料的焓（输出反应器的物料的焓） Q5—设备部件所消耗的热量，KJ;

Q6—设备向四周散失的热量，又称热损失,KJ;

热量衡算的基准可与物料衡算相同，即对间歇生产可以以每日或每批处理物料基准。（计算传热面积的热负荷必须以每小时作为基准，而该时间必须是稳定传热时间）热量衡算温度基准，一般规定25℃。热量衡算式中各项计算 从 （1—1）式中可得：

Q2 =Q 4+Q5+Q6-Q1-Q3 (1—2)

式中各项可用以下计算方法 （1）Q1和Q4的计算

Q1和Q4均可以用下式计算：

Q=∑miciT1(T2)

式中： mi—反应物体系中组分I的质量，Kg;

ci—组分i在0—T℃时的平均比热容，KJ/(Kg*℃)或KJ/(Kmol·℃); T1(T2)—反应物系反应前后的温度，℃

Q1=[(m乙苯C乙苯 m水C水 m氧气C氧气)×373]KJ

=[(16376.8×1.738)+(49130.4×4.2)+(2221.6×3.5)]×373 KJ =（28462.8784+206347.68+7775.6）×373KJ =90484637.08 KJ

Q4=[(m`乙苯C乙苯 m`苯乙烯C苯乙烯 m甲苯C甲苯 m苯C苯 m焦油C焦油)×333] =[（1637.68×1.859）+（13887.5×1.555）+（11×1.834）+（22.4×3.5）+

（11×1.828）]×333 KJ =8244477.77KJ （2）Q3的计算

冷凝器带走的热量Q3=75229267.37KJ （3）Q6的计算

设备向四周散失的热量Q6可用下式计算：

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Q6=∑A×α(Tw-T)θ×10-3

式中 A—设备散热铭记（㎡）（计算见13页）；

Tw—设备外表温度，℃； T—环境介质温度，℃； θ—操作过程持续时间（s）； α—对流传质系数，W/(㎡·℃)

当空气做自然对流，散热层表面温度为50～350℃时，

α=8+0.05Tw=(8+0.05×60)W/(㎡·℃) Q6=6.33×11×(100-25)×3×3600×10-3 =56400.3KJ （4）过程效应热Q3的计算

过程效应热可分为两类，一类是化学过程热效应即化学反应热效应；另一类是物理过程热效应。物料经化学变化过程，除化学反应热效应外，往往伴随着物料状态变化热效应，但本工艺流程中物理过程热效应较低，可忽略不计，故过程热效应可由下式表示：

Q3=Qr+Qp

式中 Qr—化学反应热效应 ，KJ;

Qp—物理过程热效应，KJ;(可忽略不计) Qr可通过标准化学反应热qr0计算：

Qr=(1000GA/MA)×qr0

式中 qr0—标准化学反应热，KJ/mol;

GA—参与化学反应的A物质质量，Kg; MA—A物质分子量。

qr=∑（qc）R-∑(qc)P

反应体系中各物质标准焓为：乙苯（40.219J/mol）,苯（33.871 KJ/mol），甲苯（18.029KJ/mol）则

qr0=[（33.871+18.029）-（40.219×10-3）]KJ/mol=51.86KJ/mol Qr=Q3=(1000×13887×51.86/104.15)=6914832.6KJ

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（5）热负荷Q2的计算

Q2=(Q4+Q3+Q6)-(Q1+Q3)=(8244477.77+75229267.37+56400.3)-(90484637.08+6914832.6) =-39659.04KJ

查手册得冷却水得cp为4.187KJ/(Kg·℃),则冷却水的用量 G=Q/[cp(t出-t进)]=39659.04/[4.187×（60-25）]=210.9Kg

（四）设备设计计算与选型

4.1苯∕甲苯精馏塔的设计计算

通过计算D=0.287h，

DxD

，设 98%可知原料液的处理量为FxF

F=1.465kmol/h，由于每小时处理量很小，所以先储存在储罐里，等100小时后再精馏。故D=28.7h,F=146.5kmol/h 组分为xF 0.18，要求塔顶馏出液的组成为xD 0.90,塔底釜液的组成为xW 0.01。设计条件如下：操作压力 4 kPa（塔顶表压）；进料热状况 自选；回流比 自选；单板压降 ≤0.7 kPa ；全塔压降 ET 52%。

4.1.1 精馏塔的物料衡算

1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 苯的摩尔质量 MA 78.11kg/kmol 甲苯的摩尔质量

MB 92.13kg/kmol

xF 0.18 xD 0.90

2.原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量

xW 0.01

MF 0.18×78.11+(1-0.18)×92.13=89.606 kg/kmol

MD 0.9×78.11+(1-0.9)×92.13=79.512 kg/kmol MB 0.01×78.11+(1-0.01)×92.13=91.9898 kg/kmol