第二章

大气环境化学

第三节

大气中污染物的转化

一、光化学反应基础第 一 部 分二、大气中重要吸光物质的光解

三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化物的转化 五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化

第二部分：一、酸雨；二、温室效应；三、臭氧层破坏

一、光化学反应基础(一)光化学过程分子、原子、自由基、离子等吸收光子(光量子)

而发生的化学反应，称光化学反应。

光化学反应可以分为初级过程和次级过程。

1、光化学的初级过程指化学物质吸收光量子后形成激发态物质的初次 转化过程 其基本步骤为：

1)

重点、难点

光能

化学物质 激发态物质

A+hν hv——光量子

A*

式中：A*——物种A的激发态

2) 激发态的物质有四种命运(Fates):A*→A+hv(辐射跃迁，发射荧光或磷光，失去能量， 回到基态) A*+M(其它分子)→A+M(无辐射跃迁，碰撞消耗活化能， 回到基态) A*→B1+B2+……(光分解，发生离解) A*+C→D1+D2+……(光合成，直接与其他物质发生反应)

3)举例：大气辉光(即大气在夜间的发光现象) 为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？

虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么 是由一部分激发的OH (自由基)引起的辐射跃迁O3 + H OH* +O2 OH* OH + h 暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明

显老化？ 大多有机物分子中的价电子(易于活化电子)填充在低能量轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁(到高能轨道),从而

贮存太阳能。 光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能

2、光化学次级过程初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应举例：大气中氯化氢的光化学过程

HCl+hv H· +Cl· (初级过程，光分解)(次级过程，热化学反应) H· +HCl H2+Cl·

Cl· +Cl· Cl2学反应引起的

(次级过程，热化学反应)

所以说，大气化学是直接或间接由太阳辐射引发的光化

(二)光化学定律1、光化学第一定律光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生 光化学反应。 问题：理论计算表明 ,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属 于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部

发生光解呢？

水不吸收420nm的光，其吸收峰在 红外波段5000-8000nm和大于20000nm

2、光化学第二定律分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命 很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒),这样 激发态分子几乎不可能

吸收第二个光子。注意：Second Laws 一般仅适用于对流层范围。如果有高通量光子流(短时间内可能有更多高能光子到达),则不适合

3、物质光解需要光子能量计算(重点、难点) 设1mol分子化学键键能为E0(J/mol),光子能量为E 发生光解时E≥E0/NA

则根据爱因斯坦方程：

一个光子的能量为：

(h , 6.626×10-34J· s/ 光子， c 为光速 3.0×108m/s , λ 为光子 波长，单位nm=10-9m) 。 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的光量子的 总能量为:EN A h N A hc N A (N ,6.022×1023光子/mol) A

E h

hc

根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：即： EN A h N A N A E0 hc

hcNA E0

hcNA E0 计算实例：若E0=300kJ/mol,则需要λ≤399nm; 若E0=170kJ/mol,则需要λ≤704nm; 若E0=160kJ/mol, 则需要λ≤748nm; 若E0=150kJ/mol,则需要λ≤798nm。

分子的化学键能越大，需要光子的波长越短

二、大气中重要吸光物质的光解

(一)氧分子和氮气分子的光解

1、O2一般波长小于240nm以下 的光子波长能够引起氧分子键断裂。 243nm开始吸收， 于147nm处达到最大

O2+hv(λ<240nm)→O2*→O· +O·

2、N2键能： N-N 键能较大， E0=939.4kJ/mol ,对应能够使其断裂的光子波长为≤127nm。

N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上。波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收， 很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微 弱。 臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮 分子的光解： N2+hv(<120nm)→N2*→N· +N·

(二)臭氧分子的光解(重点)1、键能：是弯曲分子，E0=101.2kJ/mol,对应能够使

其断裂的光子波长为≤1180nm。

2、消耗：臭氧的光解(需要的离解光能较低，在紫 外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解) O3+hv(<290nm)→O3*→O2+O· 臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(<290nm)。 臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射， 从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体

臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射 (<290nm)。较长

波长(>290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。臭氧在 440nm—850nm 处也有一个吸收带，即臭氧也能

够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体(能够在对流层中保存热量)。

小知识： 可见光波长在 400-760nm 之间，小于 400nm 为紫外光，大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见 光波段，而地球表面和大气(温度低)的辐射主要在400nm

以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上光辐射的气体称为温室气体。

3、形成：源自氧分子的光解(

平流层臭氧的主要来源)O2+hv(<290nm)→O2*→O· +O· O· +O2+M→O3+M