含硼金刚石结构及其应用研究

金刚石主要分为两种：一种是天然金刚石，另一种是人造金刚石。由于天然金刚石产量稀少，不能满足工业需求，因此世界各国都很重视发展并广泛使用.人造金刚石合成的含硼金刚石聚晶具有超导特性，这进一步引起了人们对含硼金刚石的广泛关注。但天然的含硼金刚石仅占天然金刚石总量的1～2％12”，远远不能满足工业需求。因此，如何用人工方法合成出高质量的含硼金刚石成为生产者和使用者追逐的目标。

（一） 含硼金刚石的性能

一般来说，含硼金刚石与普通金刚石相比，具有抗氧化性强、 耐热性好、化学惰性好、抗压性能佳和半导体性能优异等特点。尤其是含硼金刚石的电学性能极佳，具有禁带宽、载流子迁移率高、介电常数低、导热性能好的特点，特别适合制造高性能的电力电子器件，可以在更高温度和恶劣环境下正常工作，是一种有发展前途的高温、大功率半导体材料。含硼金刚石晶体中的硼含量一般很低，但对改善和提高金刚石晶体性能的影响是显著的。

研究结果表明，硼元素对金刚石的影响

主要在以下几个方面：

①颜色 在显微镜下观察，金刚石由于硼含量浓度的不同，分别呈无色、蓝色或黑色。蓝色金刚石晶体在电子工业中用作半导体 材料，其它颜色晶体常用作磨料与工具材料。

②耐热性 含硼金刚石的表面起始氧化温度比普通金刚石的高150℃～250℃。其原因是因为硼原子与金刚石表面上的碳原子成键时形成硼碳结构，没有多余价电子与外来缺电子原子如氧原子发生反应，金刚石处于稳定状态，晶体的耐热性提高。但晶体内硼原子含量的变化，会使表面起始氧化温度有所不同。

③冲击韧性 冲击韧性是检测金刚石质量水平的重要手段之一。黑色含硼金刚石具有良好的冲击韧性，车刀在载荷断续切削 共晶硅铝合金、粉末钛合金、玻璃钢等材料时很少崩刃。

④耐磨性 含硼金刚石晶体的耐磨性和研磨能力好，特别适用于研磨硬而韧的材料，可用作耐磨涂层、磨料、钻头、切削刀具等。 ⑤化学惰性 用黑金刚石聚晶做成的车刀，可以切削高硬度的淬 山东火钢材。在切削过程中与铁的粘连现象比普通金刚石刀具小，不粘刀，不形成切削瘤，工件的加工质量显著提高。

⑥半导体 性能金刚石晶体中掺入硼、氮或磷元素之后，可由绝 缘体转变为半导体甚至导体。具有三个价电子的硼原子进入金刚石晶格后会以替位形式取代碳原子成为受主中心，晶格中产生空穴载流子，金刚石成为空穴半导体，这种掺杂称为P型掺杂。硼在金刚石中的杂质能级位于价带顶上方0．37eV处，是浅受主杂质。随硼含量的增加，金刚石的电导率增加。

（二） 含硼金刚石的合成方法

目前含硼金刚石单晶大多采用掺硼石墨或掺硼触媒在铰链式六面顶压机超高温高压装置上进行合成。其中掺硼触媒的制备方法有：粉末冶金法和触媒片渗硼法。

具体的实验方法有：以片状的含硼镍锰合金为触媒、含硼石 墨为碳源，沿轴向交替分层装入叶腊石后在高压容器内合成； 有的学者采用碳化硼(B4C)作碳源，Ni70Mn25Co5及Fe55Ni2lCol合金作触媒，装入合成腔内合成，得到含硼量大于1wt％的高含硼黑色金刚石。由于B、C分离出碳原子少，金刚石生长速度较慢，金刚石中铁磁性杂质含量低。用含硼T641石墨做渗硼剂，以不含硼的含氮人造金刚石作原料，在超高压高温条件下进行共渗，使硼进入金刚石中，得到了硼富集于晶体表面的硼皮含氮人造金刚石。对Ni70Mn25Co5触媒合金进行固体掺硼，与石墨片间隔横片式组装，合成工艺采用两次施压法，合成得到的含硼金刚石抗压强度、耐热性和优质粗晶粒百分比均有提高，但单次合成产量下降。采用离子注入法，以氧化硼或纯硼为源对天然金刚石表面进行渗硼，得到的透明硼皮金刚石抗氧化性能有显著提高。也有人提出采用含硼的石墨层间化合物GICs作为碳源，高温高压合成含硼金刚石的工艺方法。GICS的阶数越低，所合成的金刚石含硼量越高，其抗氧化温度和导电性明显提高。

实验证明，合成时控制好石墨或触媒材料中的含硼量和合成工艺，是合成性能和用途不同的金刚石的关键问题，特别是合成

半导体性质的金刚石显得更重要。

（三）含硼金刚石的晶体结构分析

本章利用X射线衍射仪(XRD)、电子探针(EPMA)、拉曼光谱仪(Raman)、红外光谱仪(Infrared Ray)和透射电子显微镜(TEM)对Di—A，Di—Bl型和Di．B2型金刚石的晶体结构，内部杂质和微观结构进行了分析。结论如下：

(1)XRD实验表明，Di．B2型金刚石的(111)面的衍射强度与其它晶面的强度比值明显高于Di．A和Di—Bl型金刚石。说明掺杂的硼原子促进了金刚石(111)面的生长。金刚石晶形主要为八面体图4．1(a)是Di．A型金刚石的x射线衍射图。XRD谱表明在20～1 00。范围内存在三条尖锐的衍射峰，其位置分别 28=44．2(d=2．05nm)，20=75．4。(d=1．25 nm)，20=91．4。(d=1 07 nm)。图4.1(b)和4．1(C)分别是Di—Bl和Di．B2型金刚石的X射线衍射图谱。可以看出，这两种金刚石样品的晶面取向发生了变化：Di—B．型金刚石的(111)面衍射峰强度增加，(220)面的衍射峰强度减小，几乎消失。而Di-B2型金刚石试样只观察到(111)面的衍射谱线，其．强度峰值略小于Di—Bl型金刚石。

对照立方金刚石的标准x射线衍射卡(见图4．2)，可以确定，三种金刚石都为立方结构，且结晶程度较好。

(2)EPMA分析表明，金刚石表面硼元素的浓度随着触媒中硼 含量的增加而增加。同一金刚石颗粒的(100)晶面与(111)晶面

上硼元素浓度是不同的，(111)面的浓度较高

。

(3)Raman光谱的实验结果证明，三种金刚石都具有高结晶度。Di．A型金刚石的Raman特征峰(1 333cm。)与天然金刚石的Raman峰(1 332．5。)非常接近，说明缺陷浓度很低。Di．Bl和Di—B2型金刚石因为硼原子的掺入，使其特征峰向低频率方向漂移，半峰宽也逐渐宽化。

(4)在含硼金刚石(Di．Bl和Di．B2型)的红外光谱中，发现了因硼原子与碳原子成键而引起的特征吸收峰(2842cm‘1)，说明两种金刚石均属于11 b型金刚石。随着硼原子浓度的增加，在Di—B2型金刚石中发现了B．O键和B．CH3键的吸收峰，说明硼原子在金刚石品格间隙中也存在。同时，Di．B2型金刚石中因为大量的硼原子占据了氮原子的位置，使与氮有关的吸收峰强度大幅度降低。

(5)利用透射电子显微镜观察到的硼化物有面心立方的Fe23(C，B)6，多晶Fe3(C，B)，正交结构的(Fe，Yi)B，四方结构的Fe2B，正交结构的Ni3B，六方结构的B4c。这些硼化物是高温高压条件下合金中的硼元素从熔融的合金扩散进入金刚石，与晶体中的碳及其它杂质元素化合形成的，并因金刚石合成后快速冷却而来不及析出，保留在金刚石晶体内。

四 运用与结论

1．将硼铁粉掺入粉末冶金铁基金刚石催化剂中，制得片状铁基含硼触媒，以石墨做碳源，用常规的高温高压法可以合成出含硼金刚石单晶。

2．含硼金刚石单晶随触媒中硼含量的高低而呈灰黑色或不透明的黑色。电子探针的实验结果表明，金刚石与触媒中的硼含量变化趋势是一致的，即触媒中硼含量越高，相应的金刚石中硼浓度越大。在同一含硼金刚石单晶颗粒的不同晶面上，硼含量不同。

3．金刚石形貌测试系统与XRD的分析结果表明：常规金刚石多呈规则的六一八面体，而含硼金刚石的晶形以八面体为主。这是因为硼原子促进了金刚石(111)晶面的生长速率所致。

4．利用扫描电镜和原子力显微镜对含硼金刚石表面进行观察，发现其表面形貌复杂。存在因冷却过程中触媒凝固而形成的枝蔓状和河流状花纹；还有因活化态的碳原子和硼原子迁移到位错与金刚石晶体表面相遇处沉积下来而形成的阶梯状台阶形貌。含硼金刚石的(111)面上平行的台阶和螺旋型台阶证明，台阶生长是金刚石生长的重要方式。金刚石(100)面还存在大量金刚石颗粒集团，尺寸为100一300nm，其表面粗糙度较高(约20nm)。

5．含硼金刚石的Raman特征峰向低频方向漂移，半峰宽发生宽化，金刚石中硼浓度越高，峰位漂移和半峰宽宽化现象越明显。红外光谱证明，合成的含硼金刚石中存在II b型金刚石特征吸收峰 (2842cm。)。硼原子浓度较高时，除与碳原子成键外还形成了B

—O键和B．CH3键。同时，当硼原子浓度较高时，与氮原子有关的吸收

峰强度大幅度降低。

6．利用透射电子显微镜观察到含硼金刚石中存在面一Ii,立方的Fe23(C，B)6，多晶Fe3(c，B)，正交结构的(Fe，Ni)B，四方结构的Fe2B，正交结构的Ni3B和六方结构的B4c等多种硼化物。这些硼化物是高温高压条件下合金中的硼元素从熔融的合金扩散进入金刚石，与晶体中的碳及其它杂质元素化合形成的，在淬火过程中保留在金刚石晶体内。

7．根据人造金刚石等级划分标准，合成的含硼金刚石为MBD8级。触媒中少量的硼掺杂使金刚石的静压强度及冲击韧性(包括普通冲击韧性和热冲击韧性)均较常规金刚石单晶有所提高。

8．差热分析的实验结果表明，含硼金刚石的抗氧化性优于普通金刚石。金刚石的高温氧化反应因为硼原子的掺入而受到抑止， 起始氧化温度可以由761．7℃提高到951．6℃。金刚石中存在硼含量的最佳值，硼元素浓度超过这一值后若继续增加，则金刚石的抗氧化性降低。

9．用自制的电阻．温度测量系统测量了含硼金刚石的电阻一温度系数。发现少量掺杂对金刚石的电阻影响不大，金刚石依然为绝缘体。当硼原子浓度较高时，金刚石的电阻明显降低，并且电导随温度升高而增大，具有负的电阻温度系数，即出现半导体特征。室温～570K范围内，含硼金刚石存在两种导电机制：低温时

(室温～350K)，位于浅受主能级上的硼原子的空穴跃迁到价带，引起电导增大，此时的电离能较小，为O．368ev；温度升高(350K～570K)，深受主能级中的杂质受到激发，产生较高的电离能(约0．602ev)，电导增大速度加快。实验证明，含硼金刚石在773K以上进入本征电离区，此时的电离能为3．97ev。因此。其最高工作温度可达773K，适合制作高温半导体器件。

l 0．熔媒法合成金刚石的表面总是包覆着一层几十微米的金属包膜，它与金刚石的生长密切相关。透射电镜(TEM)对含硼金刚石表面的__金属薄膜进行检测，证明薄膜内层中最主要的高碳相是Fe3(C，B)，没有发现石墨、金刚石和无定形碳结构。因此，Fe3(C，B)应是金刚石合成的过渡相。根据价电子结构的计算结果和热力学知识分析，认为金刚石的形核方式是以位于薄膜内层的铁碳化合物为基底的非均匀形核。

11．用场发射扫描电镜(FESEM)观测到金属薄膜表面存在片层状生长的棱锥状晶体和规则的锯齿状台阶。分析认为，金刚石形核后从包覆膜中可以析出类金刚石结构单元，堆积在金刚石表面。金刚石晶核以片层或台阶方式生长。

第8章结论

1 2．应用余氏理论的键距差法对过渡相碳化物Fe3C、Fe3(C，B)和金刚石结构中几何尺寸相似的C．C键络组成的晶面的电子密度进行了计算。以程氏理论为判据，得到Fe3C／金刚石与Fe3(C，

B)／金刚石界面上保持电子密度连续的原子状态组数分别为206

组和230组；界面上的电子密度差dρ

-26×10-4nmm/n(％)分别为1．-2和1×10-5nm。说明Fe3(C，B)／金刚石界面上保持电子密度连

续的组数更多、电子密度差更小。因此，Fe3(C，B)／金刚石界面上的电子结构更加接近，即Fe3(C．B1在催化作用下更容易分解出类金刚石结构的碳原子或碳原子团，从而转变成金刚石结构。这从电子结构角度说明，在同样合成工艺条件下，含硼金刚石更容易形核和长大。