氯乙烯工艺设计各步优化及设计

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中文摘要 英文摘要 前言

中文摘要 .................................................................................................................................................. 1 英文摘要 .................................................................................................................................................. 1 前言 .......................................................................................................................................................... 1 前 言 .................................................................................................................................................... 4 1 绪论 ...................................................................................................................................................... 5 1.1 聚氯乙烯 ...................................................................................................................................... 5

1.1.1 聚氯乙烯性质和分类[1] ....................................................................................................... 5

1.1.2 聚氯乙烯的用途[1]............................................................................................................... 5 1.1.3 国外聚氯乙烯工业发展概述[1] ........................................................................................... 7 1.1.4中国聚氯乙烯工业发展概述[1] ............................................................................................ 7 1.1.5聚氯乙烯工业与国民经济发展的关系 ............................................................................... 9 1.2 氯乙烯VC ................................................................................................................................... 12 1.2.1 世界VC的产需状况及预测 .............................................................................................. 12 1.2.2 我国VC的产需状况及预测[1] ........................................................................................... 12 1.2.3 氯乙烯（VC）的制取方法 ................................................................................................ 12 1.2.4 氯乙烯的合成[2]................................................................................................................. 13 1.2.5氯乙烯生产工艺流程简述 ................................................................................................. 16 1.2.6主要原料和产物的物化性质[1] .......................................................................................... 17

2 工艺计算 ............................................................................................................................................ 18 2.1 物料衡算 .................................................................................................................................... 18

2.1.1计算依据： ......................................................................................................................... 18 2.1.2 各单元的物料衡算： ........................................................................................................ 19 2.2 热量衡算 .................................................................................................................................... 26 2.2.1 热量衡算式： .................................................................................................................... 26 2.2.2有关物化数据表如下[4]： .................................................................................................. 26 2.2.3 相应各个设备的热量衡算： ............................................................................................ 27

3主要设备设计与选型 ......................................................................................................................... 33 3.1 转化器的设计与选型 ................................................................................................................ 34

3.1.1 已知条件[1]： .................................................................................................................... 34 3.1.2计算： ................................................................................................................................. 34 3.1.3手孔[8]： ............................................................................................................................. 36 3.1.4封头： ................................................................................................................................. 36 3.2泡沫水洗塔的设计与选型 ......................................................................................................... 36 3.2.1 已知条件[4]： .................................................................................................................... 36

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3.2.2 塔径的计算[7]：................................................................................................................. 37 3.2.3理论板的计算： ................................................................................................................. 38 3.2.4 孔的布置： ........................................................................................................................ 38 3.2.5 塔板的压降： .................................................................................................................... 39 3.2.6 稳定性： ............................................................................................................................ 39 3.2.7 堰及降液管的设计： ........................................................................................................ 39 3.2.8 降液管内液泛可能性： .................................................................................................... 40 3.2.9 物沫夹带： ........................................................................................................................ 40 3.3精馏塔的设计与选型[1] .............................................................................................................. 41 3.3.1低沸精馏塔的设计[6]： ...................................................................................................... 41 3.3.2 高沸精馏塔的设计[6]： ..................................................................................................... 46

4 主要管道管径的计算与选型 ............................................................................................................ 47 4.1 HCL进料管 ................................................................................................................................ 47 4.2 乙炔气进料管 ............................................................................................................................ 47 4.3 石墨冷却器的进料管 ................................................................................................................ 48 4.4 多筒过滤器的进料管 ................................................................................................................ 48 4.5 转化器的进料管 ........................................................................................................................ 48 4.6 转化器的出料管 ........................................................................................................................ 49 4.7 石墨冷却器进料管 .................................................................................................................... 49 4.8 部分管道一览表 ........................................................................................................................ 49 5 生产中的注意事项及废水处理 ...................................................................................................... 50 5.1生产中常见物质的危害及处理方法[10] ......................................................................................... 50

5.1.1相应各物质危害及处理 ..................................................................................................... 50 5.1.2 对VC泄露的综合治理： .................................................................................................. 51 5.2 废水的处理[2]： ......................................................................................................................... 51 5.2.1 废水排放标准: .................................................................................................................. 51 5.2.2 废水的处理方法： ............................................................................................................ 52 5.2.3其他三废的处理: ............................................................................................................... 52

6 安全生产防火技术 ............................................................................................................................ 52 6.1 厂区安全生产特点 .................................................................................................................... 53 6.2乙烯合成的安全技术 ................................................................................................................. 53

原料及中间提的闪点、自燃点、爆炸范围[2] ............................................................................. 53 6.3乙炔爆炸 ..................................................................................................................................... 54 6.3.1 氧化爆炸[10]: ..................................................................................................................... 54 6.3.2 分解爆炸： ........................................................................................................................ 54 6.3.3 乙炔的化合爆炸: .............................................................................................................. 54 6.4 氯乙烯的燃烧性能 .................................................................................................................... 54 6.5 安全措施 .................................................................................................................................... 54

结 论 ...................................................................................................................................................... 58 参考文献 ................................................................................................................................................ 59

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致 谢 ...................................................................................................................... 错误！未定义书签。

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前 言

本设计是根据设计任务的要求，对年产201kt氯乙烯的工艺初步设计，广泛收集了PVC工艺、VC工艺和化工设计的相关资料作为设计的理论依据。

本设计对PVC的性质和国内外发展状况进行了介绍，并着重对VC工艺发展状况、工艺选择、性质、工艺流程及合成原理，相关的物料性质、物料衡算、设备选型、管道设计作了较为详细的阐述，以理论设计为主，参考了大量资料和书籍，力求接近实际、切合实际。

在此次设计中，自始至终都得到了刘兴勇老师的悉心指导和同学们的热心帮助，在此表示衷心的感谢，同时化工原理教研室的各位老师也给予了极大的帮助，在此一并表示感谢。

由于水平有限，设计经验不足，设计汇总难免存在纰漏和不足之处，敬请各位老师和同学批评指正。谢谢！

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1 绪论

1.1.1 聚氯乙烯性质和分类[1]

聚氯乙烯(PolyvinylChloride，简称PVC)树脂是由氯乙烯单体(VinylChloride，简称VC)聚合而成的热塑性高聚物，工业生产主要采用悬浮法、乳液法、本体法和溶液法以及衍生发展的微悬浮法等方法而实现聚合。其外观为一种白色的无定形粉末，密度1．35～1．45g／cm3，表观密度0．45～0．65g／cm3。生产方法不同得到的树脂颗粒大小不同，一般悬浮法PVC树脂颗粒大小为60～150um，本体法PVC树脂颗粒大小为30～80um，乳液法PVC树脂颗粒大小为1～50um，微悬浮法PVC树脂颗粒大小为20～80um。PVC分子结构式为-(CH2CHCl)n-，其中n表示平均聚合度。

目前，商品化的PVC树脂的平均相对分子质量范围在1．9×105～5．0×106

之间。PVC树脂与聚乙烯(PE)树脂相比，由于碳氢链中引入了氯元素，其物理性能具有特点，氯元素的引入导致聚氯乙烯具有难燃性，在火焰上可以燃烧，同时放出HCl、CO和苯等物质，离火即自熄。在常温下耐磨性超过硫化橡胶，抗化学腐蚀性、抗渗透性、综合机械性能、电绝缘性、隔热性等较优异。其缺点是热稳定性和抗冲击性能较差。在受热和在光线照射下，易释放HCl，PVC分类表现出较差的热稳定性，一般在80℃开始软化，于100℃以上时开始分解，颜色逐步变黑。纯硬制PVC的缺口冲击强度只有3～5kJ／m2，属于硬脆材料，特别是低温韧性差，降低温度时迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；而软质PVC的增塑剂迁移性大，造成污染并使PVC塑料性能下降。聚氯乙烯(PVC)树脂品种近年来有很大发展，目前有一百多种。通用型悬浮法聚氯乙烯树脂一般按照分子量大小来划分型号，工业生产中采用控制不同的聚合反应温度得到不同的树脂型号。

我国通用型悬浮法树脂划分为SGl～SG8共8个型号，其聚合度在800～1600之间。在专用型树脂方面国内自行研究开发了低聚合度PVC(聚合度在400左右)、高聚合度PVC(聚合度为2500、4000、6000等)、糊用掺混PVC、交联PVC、共聚PVC树脂、食品级和医用级PVC树脂、蓄电池隔板和PVC热塑性弹性体等品种。氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂和纳米聚氯乙烯等暂时在国内还没有形成生产能力。高性能化和替代某些工程塑料的PVC树脂成为PVC品种发展的新方向。PVC应用广泛，其制品种类繁多。

1.1 聚氯乙烯

1.1.2 聚氯乙烯的用途[1]

由于其性能价格比优越，聚氯乙烯树脂广泛应用于国民经济各个领域。以

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PVC树脂为基料和增塑剂、填料、稳定剂、着色剂、改性剂等多种助剂混合后经塑化、成型加工而成的聚氯乙烯塑料应用相当广泛。通用型悬浮法聚氯乙烯树脂可以加工成软制品和硬制品。日常生活中常见的电缆外皮、防水卷材、农用膜、密封材料等一般由SG2和SG3树脂和30％～70％增塑剂加工而成，属于软制品，主要通过吹塑、压延、模塑、滚塑等加工方法实现。塑钢门窗，上下水管，硬制板材，管件等一般由SG5型以上树脂和含有0～6％的增塑剂加工而成，称为硬制品，采用压延、挤出、注塑成型工艺。乳液法PVC主要采用浸渍法、涂刮法生产工艺制造人造革、壁纸等。本体法聚氯乙烯树脂的应用领域与悬浮法PVC基本相同，由于生产过程不含有分散剂，制作透明片材的优点较为突出。国外PVC一般以硬制品为主，所占比例达到60％以上，多年来我国一直以软制品为主，经过近几年的发展，硬制品的应用比例逐年提高，也逐步向以硬制品为主的方向发展。近年来世界和中国聚氯乙烯树脂消耗比例分别见表1—1和表1—2[1]。

表1-1近年来世界聚氯乙烯树脂消耗比例

品 种 PVC 硬 制 品

管材 护墙板 薄膜和片材 吹塑制品 其他 合计

表1-2近年来中国聚氯乙烯树脂消耗比例

品 种 PVC 硬 制 品

管材 护墙板 薄膜和片材 吹塑制品 其他 合计

比例/% 14 18 15 5 5 57

PVC 软 制 品

品 种

薄膜片材 地板地砖 合成皮革 电线电缆 其他 合计

比例/% 11 8 7 4 13 43

比例/% 33 8 8 5 6 60

PVC 软 制 品

品 种

薄膜片材 地板地砖 合成皮革 电线电缆 其他 合计

比例/% 13 3 3 8 13 40

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS统称为五大通用合成树脂，广泛应用于工业、农业、建筑业、国防事业、人们的衣食住行等国计民生各个领域。聚氯乙烯作为大宗合成树脂，应用领域最宽，市场广阔。在一些发达国家，聚氯乙烯硬制品占70％，软制品涂料和黏合剂占30％；按应用领域划分，建材类占65％，包装类占8％，电子电器占7％，家具／装饰占5％，一般消费占4％，其他占11％。特别是PVC在加工过程中可以添加较多的其他改性助剂、

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大量廉价的填料，在合适的性能下可以更低的成本制造适用产品，所以PVC比其他通用树脂及塑料制品的价格便宜，性能价格比优越，经济效益好，尤其是在建筑领域的角色地位是其他材料所不能取代的。

1.1.3 国外聚氯乙烯工业发展概述[1]

氯乙烯单体是生产聚氯乙烯的主要原料，氯乙烯单体的质量好与坏直接影响树脂的质量，氯乙烯单体生产成本也直接影响聚氯乙烯树脂的经济效益。当前，进一步提高氯乙烯单体质量，减少单体杂质含量，采用最先进的工艺降低单体成本是国内外众多PVC企业共同的愿望。

从20世纪60年代以来，国外发达国家根据聚氯乙烯市场竞争加剧和能源结构情况，开发了新的平衡氧氯化工艺。到目前为止，全球有93％以上的单体采用氧氯化法生产。但是，在少数国家，由于电石来源广泛，乙炔法氯乙烯生产成本比采用石油的氧氯化法低，所以，乙炔法和联合法仍占有一些市场。

从国外大聚氯乙烯公司单体生产技术来看，通过几十年的科研和生产实践，已形成各公司独有特色的生产体系，并且都拥有自己的专利权。美国吉昂公司(GEON Co．)的氯乙烯生产技术在世界享有盛誉，采用高温或低温法直接氯化乙烯，以空气和氧气作氧源，用沸腾床氧氯化法生产二氯乙烷，具有高效和安全的特点。二氯乙烷热裂解生产氯乙烯的工艺具有高效、高产率、设备开工率高、几乎不需维护的特点。

德国赫司特公司(Hechst)采用直接氯化法生产二氯乙烷，生产设备通过回收反应热可节省大量能源。

孟山都公司(Monsanto)和M．w凯洛格公司(M．WKellogg)开发的“PARTEC”工艺，采用“孟山都”的乙烯直接氯化工艺生产二氯乙烷，将二氯乙烷裂解过程中副产的氯化氢经氧化生成氯，再返回到直接氯化段使用，无需氧氯化单元，节约了大量的工艺操作费用和维护费用，我们把这种工艺称作乙烯直接氯化／氯化氢氧化工艺。

法国索尔维公司(Solvay)的氯乙烯生产工艺采用乙烯、氯气和氯化氢为原料，氧氯化工艺采用纯氧作氧化剂，具有能源消耗特别低的特点。

欧洲乙烯公司(EVC)开发了乙烷直接氧氯化工艺生产氯乙烯单体，生产成本最低，比平衡氧氯化法生产成本降低25．8％。

科瓦诺约翰布朗公司(KvaernerJohnBrown)采用乙炔和氯化氢反应生产氯乙烯。由于该公司采用煤制乙炔，乙炔价值低，也使氯乙烯的生产成本降低。该公司也是最早推出煤制乙炔生产氯乙烯的公司。

1.1.4中国聚氯乙烯工业发展概述[1]

聚氯乙烯(以下简称PVC)是五大高分子合成材料之一，广泛应用于化学建

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材、管材、型材、电线电缆、人造革、装饰材料及薄膜等领域。我国PVC工业起步于20世纪50年代，是较早发展起来的塑料品种之一。随着国民经济的不断发展，特别是建筑材料市场的迅速发展，国内聚氯乙烯市场的需求量每年以15％～20％的速度增长。

目前，我国PVC生产企业有近百家，我国PVC生产能力和产量不能满足市场需求，每年要从国外进口100万～200万吨聚氯乙烯树脂，产需缺口较大，国内市场潜力巨大。随着PVC后加工工业的迅速发展，PVC的需求量将进一步增加，供需矛盾短时间难以缓解。

我国PVC消费领域中约46．7％用于化学建材，国内几个乙烯氧氯化法大型生产企业如上海氯碱、齐鲁石化、北京化二、大沽化工厂等都以生产建材通用型PVC树脂为主(5～8型树脂)，该领域是PVC消费最大的领域，且其消费量占PVC总消费的比例还有逐年上升的趋势。 国内PVC工业的发展

①起步阶段：

20世纪50年代中期，国内开始PVC生产的试验研究。1958年，首先在锦西化工厂建成了第一套年产3000顿规模的生产装置，顺利投产，并扩产到6000吨/年，完成了定型设计。随北京化二、天津化工厂、上海天原等地相继又建成7套年产6000吨的装置，奠定了中国PVC工业的基础。

②发展阶段：

20世纪60年代初期国内的PVC生产以电石为原料，逐步发展起来，到60年代末期PVC生产已经达到70家左右。

③引进阶段：

20世纪80年代初期，国内PVC行业开始引进国外的先进技术。北京化二建立国内第一套氧氯化单体生产装置，齐鲁石化和上海氯碱引进127m3聚合釜。80年代末期，北京化二、锦西化工厂和福二化引进美国古德里奇公司的生产装置技术，揭开了PVC行业的新篇章，90年代中期北京化二和锦西化工厂引进欧洲EVC公司的生产装置技术，将PVC生产装置技术提高到国际领先水品。

④国产化阶段：

进入21世纪，经过国内工程技术人员的不懈努力，国产化生产装置日趋完美，无论是技术水品，还是装置投资，与国外相比，都具备了很强的竞争实力。以北京化二为代表的全自动70 m3聚合釜生产装置技术和独立单项专有技术，锦西化工厂得生产技术，青岛化工厂48 m3聚合釜和大沽化工厂30 m3聚合釜生产技术在中国的土地上遍地开花。 中国聚氯乙烯企业状况与分析

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①企业状况

我国现有PVC生产企业近100家，数量众多，PVC生产企业平均规模为11万多吨。2005年10万吨规模以上的企业有20个，前5位PVC生产企业的产量之和占全国总产量的28．55％，前10位企业的产量之和占全国总产量的44．37％，近几年来行业内各企业为追求高利润，竞相扩产，产量排名名次交替变更，大企业产量规模日趋经济。扩产和新建企业大部分集中在中西部地区，具有一定的资源和成本优势。

②企业发展特点

2005年PVC生产企业发展的特点之一是规模大型化。扩产或新建项目生产规模部分达到20万～40万吨／年一条生产线，各生产企业为提高单釜生产能力，除了普遍采用70 m3聚合釜及成套技术外，还开始采用100 m3以上的大型聚合釜和成套技术，以降低生产成本，提高企业竞争能力。2005年PVC生产企业发展的特点之二是高技术水平和高管理水平起点，近几年来PVC行业整体技术水平有了很大的提高，这就决定了新建或扩建项目技术水平一开始就站在一个很高的起点上，同时由于PVC行业发展迅猛，各生产企业之间规模和技术水平越来越接近，企业之间的竞争越来越激烈，竞争将越来越趋于区域优势、生产成本、管理水平等层面的竞争，这就要求企业更加重视提高管理水平，降低消耗，提高质量和环保水平。2005年PVC生产企业发展的特点之三是煤炭行业和盐业集团凭借自身资源和资金优势大举向PVC行业进军，加剧了PVC行业的竞争。除已经建成投产的以外，安徽淮北矿业要兴建100万吨／年PVC项目，首期40万吨／年，目前已经完成了可行性分析。河南平顶山煤业公司规划100万吨／年PVC项目，首期30万吨／年，内蒙古吉兰泰公司40万吨PVC／年项目，目前已经进入实施阶段。阳煤集团10万吨／年PVC项目已经开始建设，山东新汶矿业集团10万吨／年PVC项目已经开始实施。云南盐化10万吨／年PVC项目于2006年投产，青海盐湖天然气制乙炔生产PVC树脂2007年投产，江西盐业集团公司也已探讨研究上PVC项目。

③生产方法和原料路线分析

从聚合生产方法上分，PVC产品分为悬浮法PVC树脂、乳液法PVC树脂、本体法PVC树脂等，国内以悬浮法PVC树脂为主。悬浮法PVC树脂按其类型基本可划分为通用型树脂和非通用型树脂。通用型树脂就是通常所说的国标SG一1至SG一8型树脂，非通用型树脂是指一些小品种树脂，如低聚合度PVC、高聚合度和超高聚合度PVC、糊用掺混PVC、交联PVC、共聚PVC树脂、消光PVC制品和PVC热塑性弹性体等。

1.1.5聚氯乙烯工业与国民经济发展的关系

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㈠ 聚氯乙烯树脂在社会发展中的地位

材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱。材料是一切技术发展的物质基础。人类生活的进步和社会的发展总是离不开材料，而新材料的出现又推动人类生活的进步和社会的发展。如果人类的发展历史按照使用的材料划分，人类经过了旧石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代、钢铁时代，在20世纪80年代人类社会步入了高分子时代。聚氯乙烯树脂作为五大合成高分子材料之一，在我们的当今世界起到了非常重要的作用。合成高分子材料在现代生活中的地位越来越重要，人们的生活一天也离不开塑料制品。我国PVC树脂的工业生产从1958年开始起步，到2004年底已经具备了生产能力650万吨，实际生产量已经超过了500万吨大关，再一次跃居五大合成材料的首位。

我国ABS产量也快速增长。2000～2003年我国ABS产量分别为29．90万吨、32．80万吨、45．98万吨、77．38万吨，年均增长率高达37．2％。近几年来我国PVC树脂产量均以国民经济增长率的2～3倍的速度迅速增长。

总而言之，聚氯乙烯是非常重要的大宗塑料，可以作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代品，1吨PVC可以替代9．5m3木材、1吨PVC管材可以替代7．14吨钢材或10吨铸铁管，因此PVC工业的发展，有利于资源优化配置和节省社会能源。PVC加工业是中国塑料工业中企业最多的行业，与上游的氯碱行业、电石行业和乙烯行业，下游的加工企业生产的关联度极高，因此，PVC工业的发展，可以带动和促进国民经济许多行业的发展，可以改善人民生活条件，提高人民生活水平。PVC工业在国民经济中担负了重要角色。

㈡ 聚氯乙烯工业与烧碱工业的依存关系

聚氯乙烯和烧碱是联系最为紧密的行业，我国220多家烧碱企业中有近80家企业建有聚氯乙烯生产装置。烧碱是国民经济中必不可少的基础化工原料，生产烧碱过程中同时以1：0．875：0．025的固定比例同时产出氯气和氢气。长期以来，氯与碱的平衡利用问题一直是氯碱工业发展研究的主要课题。生产烧碱要考虑氯的出路，同时也要考虑烧碱的销路。在发展PVC项目时要考虑氯的来源。中国氯碱工业的不同发展阶段，市场对于烧碱和氯气的需求不平衡，以碱定氯或以氯定碱的发展模式在不同地区表现形式不同。烧碱是国民经济中不可缺少的基本化工原料，每当氯的需求量较高时，氯碱厂扩大产能，提高开工率，以增加氯的产量；与此同时生产出较多的烧碱，形成了供大于求，市场疲软，价格下跌，长期以来烧碱属于微盈利产品。进入20世纪90年代，由于氯产品的应用范围越来越广泛，氯产品的需求量也越来越旺盛，尤其是PVC产品的盈利较高，而烧碱的使用范围却增长不大，致使烧碱产品供大于求，烧碱价格走低，氯碱供求不平衡，而且这种供求不平衡关系还有继续扩大的趋势。

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我国PVC消耗氯气的比重在逐年加大，逐步接近了发达国家的工业格局，1／3以上的氯气靠PVC消耗来平衡。

㈢ 聚氯乙烯工业与电石行业的关系

电石乙炔法是使用煤和石灰石制备电石，电石与水反应生产乙炔，乙炔与氯化氢在汞触媒作用下生成氯乙烯。电石乙炔法是世界上最早PVC工业化的生产方法，其工艺流程简单，原料易得，相对投资较少，生产成本相对较低，但由于电石法聚氯乙烯单套生产装置规模小、产品和原料运输量大、废弃物处理量大，现世界大部分国家均采用乙烯氧氯化工艺路线。我国由于石油、乙烯资源短缺，其市场价格及供应受国际市场影响较大，中小企业发展乙烯法受到较大制约。而我国部分地区具有丰富的煤炭资源优势和能原优势，相对石油资源，国内石灰石、煤炭资源较为丰富，供应渠道稳定可靠，为发展电石法PVC创造了空间。我国各个地区经济发展不平衡，电石法PVC的竞争能力仍有一定的比较优势，在我国还将存在相当一段时间。

电石最大用途是用于PVC生产，每生产1吨PVC理论消耗电石为1．024吨，我国电石法聚氯乙烯生产技术水平一般实际消耗为1．4～1．6吨(电石发气量按300mL／kg)。

2005年电石总产量为894．57万吨，比2004年的668．09万吨增加33．9％。其中约615万吨用于PVC生产，占电石总产量的68．75％。而2005年乙烯产量为755．54万吨，其中约60万吨用于PVC生产，只占乙烯总产量的7．94％。2005年，由于国际市场原油价格居高，受成本和电石法双重挤压，乙烯法处境艰难，电石法仍然是中国PVC生产的主流。但由于电石法生产企业之间的竞争也越来越激烈，电石生产的利润空间将被压缩，资源和成本优势相对减弱。而循环经济、环保政策和能源政策等也将成为影响电石法PVC发展的重要因素。近几年我国电石生产状况见表1-3。

表1-3 近几年我国电石生产状况

年份

产能/万吨 实际产量/万吨 增长率/%

1990 350 228 5

1995 460 347 8

2000 480 340 11

2001 500 346 17

2002 560 438 26.6

2003 610 539 23.1

2004 700 668.09 23.95

2005 940 894.57 33.9

天然气制乙炔是工业生产乙炔的另一个方法，目前国内四川维尼纶厂使用天然气制乙炔生产聚乙烯醇，青海盐湖股份有限公司利用本地丰富的天然气资源生产乙炔，首期10万吨／年的PVC项目已经启动，计划2006年底投产，将为我国聚氯乙烯工业生产原料多元化奠定基础。

近年来，采用等离子体法进行煤转化制取乙炔获得了一系列突破，太原理

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工大学建立了我国首套具有自主知识产权的等离子体热解煤制乙炔实验装置，而世界功率最大的等离子体裂解煤制乙炔实验装置也在中科院等离子体所建成。素有“有机化工之母”美称的乙炔有望告别传统的电石法工艺。

㈣ 聚氯乙烯工业与乙烯工业的关系

乙烯是化工行业最基本的化工原料，乙烯的生产能力是衡量一个国家的经济实力的具体指标。20世纪60年代以前化工原料，世界各国均采用电石乙炔法制氯乙烯单体，随着电价的不断攀升，而使用石油裂解生产出的乙烯的价格只是电石法制乙炔的一半(石油价格2～3美金／桶)，于是世界各国开始原料路线的转变，淘汰高耗能污染大的电石乙炔法。美国于1969年基本完成了原料路线的转变，日本在1971年绝大部分装置采用乙烯原料路线，其他国家的聚氯乙烯厂也在很短的时间内，于20世纪70年代完成单体原料路线的转变。

1.2 氯乙烯VC

1.2.1 世界VC的产需状况及预测

1998 年,世界各国拥有VC 的生产能力合计为304312 万t ,产量合计258017 万t ,开工率达85 % ,而1993 - 1998 年世界VC 生产能力和产量的年增长率分别为610 %和516 %。根据目前世界各地区的再建和扩建计划,预计到2003 年和2008 年,全世界VCM 的生产能力将分别达到330115 万t 和380910 万t ,依次比1998 年增长815 %和2512 % ,预计2003 年VC 生产将进入下一个百分点,达到94 %。北美和西欧的增长率降低与亚洲和中东地区,亚洲和中东仍将是VCM发展的重点地区。

1.2.2 我国VC的产需状况及预测[1]

随着国民经济的高速发展,社会需求的增长,刺激了PVC 树脂生产的迅速发展,目前全国有生产企业80 余家,但规模较小,年产10 万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。1998 年我国PVC 生产能力是22010 万t ,产量为15415万t ,而表观消费量却达310112 万t ,近年我国PVC 树脂产量远远不能满足市场的需求,这与我国大部分生产厂家工艺技术落后,VC 原料短缺有直接的关系。今后几年,我国塑料加工业对PVC 的需求量会越来越大,特别是聚氯乙烯硬制品的发展迅速,据有关资料统计,2005 年建筑排水管70 %采用塑料管;电线套管80 %采用塑料管;2010 年新建住宅室内排水管道80 %采用塑料管,电线套管90 %采用塑料管;外墙雨水管50 %采用塑料管;塑料门窗的市场占有率也将达30 %以上,因此2010 年仅化学建材对PVC 树脂的需求量已达200多万t 。可见PVC的发展空间越大,VC 的市场发展前景越好。

1.2.3 氯乙烯（VC）的制取方法

氯乙烯工艺设计各步优化及设计

氯乙烯是生产聚氯乙烯树脂的原料，目前主要采用以下四种方法制取氯乙烯：1.乙烯氧氯化法2.电石乙炔法3.乙烯直接氧化法4.烯炔联合法（原料为乙烯）。前两种方法应用较为普遍，而基于我国现状，目前我国大部分厂家都采用电石乙炔法。因此，本设计采用电石乙炔法。

1.2.4 氯乙烯的合成[2]

氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。 （1） 反应机理

C2H2 HCl CH2CHCl + 124．8kJ/mol

HgCl2

上述反应实际上是非均相的，分5个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。

ⅰ 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散；

ⅱ 内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散；

ⅲ 表面反应 乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯；

ⅳ 内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散； ⅴ 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。 （2） 催化剂

ⅰ 载体活性炭

用作催化剂载体的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并经750～950℃高温水蒸气活化，以氧化(或称“烧掉”)成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的“孔穴”和“通道”。因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如利用低湿氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就有800～1000m2的表面积，这一数值又称为活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程，各种有毒、有害气体的防毒面具以及催化剂的载体。

ⅱ 升汞

在常温下是白色的结晶粉末，分子式HgCl2分子量271.52，升华点302℃。在此温度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态。升汞在水中具有一定的溶解度，且依温度上升而增加，升汞在水中的离解(或称水解)作用很小，只占溶解的升汞分子总数中的0.1%，且水溶液实际上不导电，说明这种化合物为共价键的性质，升汞在水中的微量离解不产生Hg2+离子，而按独特的方式进行：

HgCl

2

Cl Hg

Cl

纯的升汞粉末(无载体活性炭时)对氯乙烯合成反应并无活性，而一旦吸附

氯乙烯工艺设计各步优化及设计

于活性炭表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化剂。工业生产中宜选用纯度＞99%的升汞试剂作为催化剂的原料。

ⅲ 催化剂及其催化作用

众所周知，催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变化学反应平衡的物质，即当进行可进反应时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说，在100～180℃范围的热力学平衡常数是很高的，说明在上述温度下该反应如达到平衡，则有获得高收率氯乙烯产品的可能。但反应动力学实验证实，当无催化剂存在时，该反应在上述温度范围的速率几乎等于零，而以升汞的活性炭催化剂用于反应时，反应过程就大大地被加速，这时的平衡常数是很大的，催化剂与乙炔生成了中间络合物，再由中间络合物进一步生成氯乙烯，也即催化剂的存在改变了反应的历程(机理)和反应所需的活化能，以达到加速反应的效果。由于催化剂并不参加化学反应，而只是升华或中毒造成一些损失，所以1kg上述催化剂可合成1000kg以上的氯乙烯单体。目前，工业生产用催化剂，系以活性炭为载体，浸渍吸附8～12%左右的升汞制备而成，这里的含汞量系指每100份活性炭(干基)合升汞8～12份（摩尔比）。如前所述，纯的升汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性，而当升汞吸附于活性炭表面后(比表面积下降到600～800m/g，即具有很强的催化活性。 （3）生产条件的选择

ⅰ 摩尔比

提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压)或使一种原料气配比过量，都有利于反应速度和转化率增加。但当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银．造成催化剂很快失去活性，而当氯化氢过量太高，则不但增加原料消耗定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成1,1-二氯乙烷副产物的机会。因此，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在1：1.05～1.10范围，实际生产操作中，应结合合成气中转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的。

ⅱ 反应温度

提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催化剂活性及使用寿命；此外，在较高温度下，催化剂在乙炔气流中可收集到45～70℃馏分的液体，属二氯乙烯类物质，而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100～180℃范围。

ⅲ 空间流速

3

氯乙烯工艺设计各步优化及设计

空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙炔量来表示，其单位为m3乙炔／m3催化剂·h。

乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之减小。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为25～40m3乙炔／m3催化剂·h。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物含量减少。

（4）对原料气的要求

氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求。

ⅰ 纯度

如果原料气纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还特使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。

一般要求乙炔纯度≥98.5%，氯化氢纯度≥93%。 ⅱ 乙炔中磷、硫杂质

乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐。

HgCl2 H2S HgS 2HCl

3HgCl PH

3

（HgCl）P 3HCl 3

工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质地标准。

ⅲ 水分

水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。水分还易使催化剂结块，降低催化活性，导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。此外，水分还易与乙炔反应生成聚合有害的杂质乙醛。

水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物，后者覆盖于催化剂表面而降低催化剂活性。

一般，原料气含水分≤0.06%，能满足生产需要。 ⅳ 氯化氢中游离氯

氯化氢中游离氯的存在是由于合成中的氢和氯配比不当，或氯化氢气压力波动造成的，游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯

氯乙烯工艺设计各步优化及设计

乙炔等化合物，并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱环节发生爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。作为生产安全措施，一般借游离氯自动测定仪或在混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度超过56℃时即关闭原料乙炔气总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。

正常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯析出。 ⅴ 含氧量

原料气(主要存在于氯化氢中)中含量用较高时，将威胁安全生产、特别当合成转化率较差，造成尾气放空中含乙炔量较高时，氧在放空气相中也被浓缩．就更有潜在的危险，系统中的氧能与活性碳在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，使精馏系统出现问题。

更值得注意的是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物：

nH2C

CH

Cl

+n

O2

CH2

HCCl

O

O

n

后者与精馏系统中微量水分相遇时，会发生水解而产生盐酸，甲酸、甲醛

等酸性物质, 从而降低单体pH值，造成设备管线的腐蚀，则产生的铁离子则污染单体，最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性。

因此，原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零。仅工业生产上由于电解槽以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免将空气泄漏，故一般规定控制在0.5%以下。

1.2.5氯乙烯生产工艺流程简述

生产工艺流程：

图1 生产工艺流程

由乙炔工段送来的精制乙炔气，经乙炔砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔/氯化氢=1/1.05～1.1）在混合器