高分子物理_化学性能

第九章 高聚物的化学性能(Chemical property)第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 概述 高聚物的官能团反应 高聚物的交联反应 高聚物的降解反应 高聚物的老化

第一节

概述

高聚物的化学性能即高聚物参与的化学反应。

一、研究高聚物化学反应的意义1、对高聚物进行改性 2、合成高聚物

3、研究高聚物的结构

4、探索高聚物老化机理，延长使用寿命5、开发功能高分子

二、高聚物化学反应的特点1、反应复杂，产物多分散高聚物的化学反应中，参与反应的最小单位不是整个大分子 而是链节，主反应与副反应可能发生在同一条分子链上。因此不 能用简单的方法把主、副反应分开。反应程度只是代表官能团的 平均转变程度，而不表示产率。 例如：聚乙醇缩醛化反应

上面大分子链上的反应有以下几种：(1)同一分子链上有已缩醛化的链节，也含有未缩醛化的链 节；

(2)不同聚乙醇分子链上，其羟基反应的程度和反应的位臵 也不相同；(3)除同一分子链上相邻羟基发生缩醛化反应外，还可能发 生分子间的缩醛化反应。 由此可见，大分子反应是复杂的，其产物也不均匀。 这种使得聚合物分子链上含有多种不重复结构单元的聚合物 称为异链聚合物。另外，还可能发生大分子的降解和异构化 等副反应。

二、高聚物化学反应的特点2、官能团反应能力受邻近基团的影响显著大分子链上彼此相邻的官能团，由于空间位阻效应、静电效 应等因素可改变官能团的反应能力，称为邻近官能团效应。

(1)空间位阻效应 例如：聚乙醇的三苯乙酰化反应，反应程度最高只能达到50%。 这是由于已酯化上去的基团使两侧邻近的羟基受到空间位阻的影 响，不能继续反应的结果。

(2)静电效应 例如：聚丙烯酰胺的初期水解速率几乎与低分子丙烯酰胺相同。 随着反应的进行，水解速度迅速增快至几千倍。显示出自动加速 效应。这是由于已生成的羧基能与邻近酰胺基起静电吸引作用， 形成过渡性的六员环亲核反应，有助于酰胺基中的胺基脱离而迅 速水解。

(3)官能团的孤立化 在聚合物分子链上，由于相邻官能团的成对反应，总有一些官能 团残留下来，称为官能团的孤立化。 例如：聚乙醇的缩醛化反应，留下孤立的羟基未能反应而使缩醛 化程度只能达到86%左右。 又如聚氯乙烯在二氧六环中用锌粉处理脱氯生成环丙基链节的反 应，留下一部分孤立的氯原子，残留量约13~16%。

聚乙烯醇的缩醛化反应：

聚氯乙烯的锌粉脱氯反应：

三、高聚物化学反应的类型

1、聚合度不变的反应

2、聚合度变化的反应 (1)聚合度增大的反应 (2)聚

合度变小的反应 包括交联与扩链反应 包括降解及解聚反应

第二节

高聚物的官能团反应

一、纤维素的化学改性 1、醋酸纤维素(Cellulose Acetate, CA) 简称为醋酸纤维。性质稳定，特别是对光稳定性好，且不燃， 可用作制造电影胶片的片基材料，制漆和各种塑料制品，最大用途 是制造人造丝等。 2、硝酸纤维素(Cellulose Nitrate, CN)

简称为硝酸纤维或硝化纤维。工业上以含N%来表示其硝化度。 根据N%的不同，可用作火药，赛璐璐塑料，漆和照相底片等。3、纤维素醚类(Cellulose ether)

碱纤维素与烷基化试剂反应即可生成纤维素醚。

[C6 H 7O2 (OH )3 ]n 3nNaOH [C6 H 7O2 (OH ) 2 ONa]n 3nH2O纤维素碱纤维素

3 [C6 H 7O2 (OH ) 2 ONa]n n(CH 3 ) 2 SO4 [C6 H 7O2 (OCH 3 )3 ]n 2甲基纤维素

羟乙基纤维素

纤维素醚类用途广泛，可作织物上胶剂，乳化剂，墨水增稠剂等。 工业上常用的是甲基纤维素和羟乙基纤维素等。

二、聚醋酸乙烯酯的水解和聚乙烯醇的缩醛化反应聚乙烯醇是合成纤维“维尼纶”的原料，也是优良的分散剂。 它是由醋酸乙烯酯聚合得聚醋酸乙烯酯，然后进行水解而得。

1、聚醋酸乙烯酯(PVAC)的水解PVAC的水解反应通常在它的醇溶液中进行。其水解催化剂可 以是碱(NaOH, KOH, NH3),酸(H2SO4, HCl, HNO3或有机酸) 或金属氧化物等。 工业生产中实际上在甲醇溶液中进行的反应不是直接的水解反 应，而是通过甲醇的酯交换反应而得到聚乙烯醇。