第８卷第６期过程工程学报

、，０１．８ＮＯ．６２００８年ｌ２月

ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

Ｄｅｃ．２００８

高纯硼酸制备过程中的结晶动力学

龚殿婷，

李凤华，

樊占国，

刘素兰

（东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳Ｉ１０００４）

摘要：采用ＨＣｌ气体液相酸化硼砂的中和反应，并结合重结晶法与离子树脂交换法，制备了高纯Ｈ３８０３产品．实验考察了Ｈ３８０３－ＮａＣＩ—Ｈ２０体系中溶液过饱和度、结晶温度、结晶时间、搅拌速度及溶液中所含杂质等因素对Ｈ３８０３结晶过程的影响．结果表明，溶液浓度为１８．２６％、结晶温度为１０℃、结晶时间为４８０ｍｉｎ、搅拌速度为３００ｒ／ｒａｉｎ，并选取适当的降温方式有利于Ｈ３８０３析晶，结晶率大于８３％，晶体呈细小颗粒状，体系中所含的ＮａＣｌ杂质促进了Ｈ３８０３析晶．由实验数据得到该体系中Ｈ，ＢＯ，的结晶动力学曲线，并建立了结晶动力学方程，结晶反应级数为２．关键词：硼酸；结晶；动力学；影响因素中图分类号：ＴＱ０１３．２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００９－６０６Ｘ（２００８）０６－１１５８－０５

１前言

上海国药集团），实验所用水为去离子水．７８ＨＷ－Ｉ恒温磁力电动搅拌器（江苏金坛市环宇科学仪器厂），溶液结晶操作简单、分离效率高、产品纯度高、成ＴＨＤ．０５１５低温恒温槽（宁波天恒仪器厂），ＧＥＮＩＵＳ．５Ｋ本低，在精细化工、冶金工业、材料工业、特别是超纯台式低速离心机（长沙市鑫奥仪器仪表有限公司），物质的净化分离中应用广泛【ｌ】．Ｈ３８０３是一种多功能重ＤＺＦ．６０２０真空干燥箱（上海博迅实业有限公司），要无机化工原料，在国民经济及工农业生产中占重要地ＰＨＳ．３Ｃ雷磁数字酸度计（上海申光仪器仪表有限公司），位．近年来，我国大量进口Ｈ３８０３，其纯度、形态、级真空吸滤装置，石英砂漏斗，冷凝回流装置，密度计等．

别等各项指标均远高于国内产品【２】．高纯Ｈ３８０３用作高２．２实验方法

纯试剂及生产各种高纯Ｈ３８０３盐晶体，在高科技领域应按质量比２：ｌ称取Ｈ３８０３和ＮａＣｌ，加入８０ｍＬ去用较广．核工业中大都使用核级天然Ｈ３８０３代替同位素离子水，搅拌加热至９５℃左右．采用冷凝同流装置，直。ｏＢ作为中子慢化剂、捕集剂和冷却剂，并且用量很大１３】．至溶质全部溶解，然后用石英砂漏斗趁热快速过滤，过目前国内Ｈ３８０３产品不能满足国防科技核级Ｈ３８０３的滤时保证无Ｈ３８０３晶体析出．之后将结晶液放入密闭装纯度和杂质指标要求．从工艺控制方面提高产品的结晶置，于低温恒温槽中冷却结晶．离心分离后真空吸滤，完整性、减少杂质吸附，对提高Ｈ３８０３的级别非常重要．

将结晶的Ｈ３８０３置于真空干燥箱中烘干，得到Ｈ３８０３制备硼砂的酸化中和法又称两步法，是国内外传统晶体．实验中选取连续不同的结晶时间，测定每个结晶的Ｈ３８０３生产方法【４卅．采用ＨＣＩ气体液相酸化硼砂，时间下Ｈ３８０３结晶后母液中剩余Ｈ３８０３与ＮａＣｌ的浓度反应后溶液主要为Ｈ３８０３—ＮａＣｌ－Ｈ２０体系．将结晶的粗及母液的ｐＨ值、密度，并计算每个结晶时间下Ｈ３８０３品Ｈ３８０３经重结晶和离子交换吸附得到Ｈ３８０３成品．溶的结晶率．

质从溶液中结晶需要经历２个步骤：晶核生成与晶体生２．３分析方法

长，过饱和溶液中先生成一定数量的晶核，在晶核的基Ｈ３８０３分析采用甘露醇络合，再以ＮａＯＨ标准溶础上成长为晶体．影响整个结晶过程的因素很多，如溶液进行滴定；ＮａＣｌ分析用Ｋ２Ｃｒ０４作指示剂，采用硝液的过饱和度、结晶温度与时间、搅拌速度及溶液中的

酸银沉淀滴定法，母液的ｐＨ值和密度分别用酸度计杂质等…们．本工作对Ｈ３８０３－ＮａＣＩ—Ｈ２０体系中Ｈ３８０３

和密度计测定．

结晶的影响因素及其结晶动力学进行了研究．

３结果与讨论

２

实验

３．１溶液浓度对Ｈ。Ｂ０。结晶的影响

２．１试剂与仪器设备

溶液浓度是结晶动力过程的推动力，结晶学中常将Ｈ３８０３（分析纯，沈阳第三试剂厂），ＮａＣＩ（分析纯，

浓度用过饱和度表示．结晶速度随溶液过饱和度的增加

收稿日期：２００８－－０６－２２，修回日期：２００８—１０－０７

资金项目：国家ｆ断技术研究发展计划（８６３）基金资助项目（编号：２００６ＡＡ０６２３６８）

作者简介：龚殿婷（１９７９－），女，吉林省磐石市人，博士研究生，主要研究方向：硼镁矿的综合利用与硼化物制备，Ｔｅｌ：１３００２４３０６５２，Ｅ－ｍａｉｌ：

ｄｉａｎｔｉｎｇ．ｇｏｎｇ＠ｇｍａｉｌ．ＣＯｍ．樊占国，通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｇｚｇ＠ｓｍｌｎ．ｎｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．

第６期龚殿婷等：高纯硼酸制备过程中的结晶动力学

未

１１５９掌

而增加，提高结晶溶液的浓度可以加快结晶速度，但结晶溶液粘度也增加．溶液粘度增加势必增大扩散阻力，从而减慢结晶速度［１１，１２］．保持适当浓度不仅可避免过饱和，而且可使结晶表面积较大，减少细晶出现．实验中Ｈ３８０３混合溶液浓度对Ｈ３８０３结晶的影响见图１．

由图１可知，不同温度下Ｈ３８０３结晶率随溶液浓度增加而增大，溶液中ＮａＣｌ剩余量（即结晶后溶液中ＮａＣｌ占加入量比率）呈下降趋势．当溶液浓度大于１８．２６％、温度低于１０℃时，Ｈ，ＢＯ，结晶率大于８３％，且增长缓慢，溶液中ＮａＣｌ剩余量小于９９．５％，下降较快．

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图２结晶温度对Ｈ３８０３结晶的影响

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ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｂｏｒｉｃａｃｉｄ

一定时，结晶率随Ｈ３８０３浓度的增大而增大．溶液中

一零一。ｏ工Ｊｅｌｅ

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ＮａＣｌ剩余量随温度升高而降低，温度低于１０℃时，ＮａＣＩ剩余量大于９９．５％．结合Ｈ３ＢＯ，和ＮａＣＩ溶解度随温度的变化特征，考虑Ｈ３８０３纯度，选取结晶温度为１０℃．

随着温度降低，过饱和度在介稳区不断上升，晶核的形成与生长同时进行．实验中选取自然冷却与快

∞加∞∞；加伯

Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ

Ｈ３８０３ｓｏｌｕｔｉｏｎ（％）

速降温２种降温方式，其对Ｈ，Ｂ０３结晶的影响见图３．

图１溶液浓度对Ｈ３８０３结晶的影响Ｆ追．１

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｂｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

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３．２温度对Ｈ。Ｂ０。结晶的影晌

结晶温度是影响结晶质量的关健因素之一，其影响主要表现在两个方面：一是影响反应平衡，二是影响反应速率［１３，１４］．结晶温度高，结晶析出推动力小，结晶生长速度慢；反之，结晶推动力变大，晶体析出过快，晶体形状多为针状、薄片状或树枝状，晶粒很细，相互重叠或聚集成团，容易挟带液体，影响产品纯度【Ｉ５１．实验中结晶温度对Ｈ３８０３结晶的影响如图２．由图可知，相同浓度的Ｈ，ＢＯ，溶液随温度的升高结晶率降低，当温度

ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨ３８０３ｓｏｌｕｔｉｏｎ（％）

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图３降温方式对Ｈ３８０３结晶的影响

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图４不同降温方式下Ｈ３８０３颗粒的形貌

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１１６０

过程工程学报

第８卷

由图３可知，降温方式对Ｈ，ＢＯ，结晶率影响不大．快速降温时，溶液中ＮａＣＩ剩余量较自然冷却时大．将２种降温方式所制Ｈ３８０３在扫描电镜下观察形貌，见图４．可以发现快速降温得到的晶体呈分散的颗粒状和粉末状，而自然冷却方式得到的晶体呈大的鳞片状，可见冷却速度对晶体的形貌影响很大．３．３结晶时间对Ｈ。Ｂ０。结晶的影响

浓度随时间的变化在一定程度上反映了结晶动力学．结晶过程中，溶液中存在浓度梯度，在开始的某段时间内，浓度实际上保持不变或变化较小．如果结晶时间短，溶液呈固液溶解平衡状态，晶粒较小；时间足够长，有利于晶粒的持续增长．如果结晶时间过长（超过几

天以上），已析出的Ｈ３８０３晶体会有结块趋势【ｌ们，而且

３．４搅拌对Ｈ。Ｂ０。结晶的影响

搅拌使结晶颗粒悬浮于溶液中，并同溶液相对运动，削弱了晶簇的形成，提高溶质质点的扩散速度，避免溶液达过饱和，加速晶体长大．搅拌速度的快慢影响晶体的粒度．搅拌速度过慢，溶液的湍动程度小，对晶种的冲刷力小，晶粒易结成品簇，产生较大的片状结晶，将母液包藏在晶粒问，使晶体洗涤困难，同时也会降低产品的纯度．搅拌速度过大，则会因刺激过剧烈而自然结晶，也可能使一些已长大的晶体受到磨损而破碎，形成细小晶形，功率消耗也增大．Ｓａｈｉｎ等【Ｉ７１研究了５０￣２００ｒ／ｍｉｎ的搅拌速度对Ｈ，Ｂ０３结晶的影响．本实验选取Ｈ３８０３溶液浓度为１８．２６％，最终结晶温度为１０℃，结晶时间大于４８０ｍｉｎ，搅拌强度选为３００～１

６００ｒ／ｍｉｎ，

也会增大耗能．实验中选取Ｈ３８０３浓度为１８．２６％的溶液在不同温度下以相同的降温方式结晶，结果见图５．由图可知，随温度降低，溶液中ＮａＣｌ剩余量逐渐降低，Ｈ３８０３的主要结晶期延长，结晶率增大．当结晶时间小

于４８０ｒａｉｎ时，溶液中ＮａＣＩ剩余量大于９９．５％，结晶时间延长至４８０ｍｉｎ时，各温度下的溶液结晶呈平衡状态．

实验结果见表１．实验发现，慢速搅拌有助于Ｈ３８０３晶体的生成，并可以保证晶体呈颗粒状；搅拌速度加快，结晶率随之降低，搅拌速度过大，晶体中出现粉末状．

表１搅拌速度对Ｈ。∞。结晶的影响

Ｔａｂｌｅ１

Ｅｆｒｅｃｔｏｆｓｔｉｒｒｉｎｇｓｐｅｅｄｏｎ

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｉｃａｃｉｄ

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３．５杂质对Ｈ。Ｂ０。结晶的影响

在结晶过程中，母液含有的杂质是影响产品纯度的一个重要因素．杂质的存在可改变溶液的性质或平衡过饱和度，从而影响晶体的生长速率或改变晶体的形态．选取与Ｈ３８０３－ＮａＣＩ—Ｈ２０体系相同的实验条件，配制不同浓度的Ｈ３８０３一Ｈ２０溶液，实验结果如图６，将曲线作非线性拟合，得到体系中溶液的极限过饱和度为４．９％，大于Ｈ３８０３—．ＮａＣｌ—Ｈ２０体系（２．６％）．Ｈ３８０３－ＮａＣｌ一Ｈ２０体系中含有的ＮａＣＩ降低了溶液的过饱和度，具有促进Ｈ３８０３析晶的作用．

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图５结晶时间对Ｈ３８０３结晶的影响

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图６体系中杂质对Ｈ３８０３结晶的影响

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ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｉｃａｃｉｄ

第６期龚殿婷等：高纯硼酸制备过程中的结晶动力学

１１６１

４

结晶动力学曲线与方程

溶液中Ｈ３８０３的结晶过程实际上包括Ｈ３８０３及

ＮａＣｌ的溶解与Ｈ３８０３在ＮａＣＩ溶液中的重结晶过程，简单表示如下：

ＮａＣＩ—÷Ｎａ＋＋Ｃ１一．

Ｂ（ＯＨ）３＋Ｈ２０—Ｂ（Ｏ聊４．＋Ｈ＋＿Ｈ３８０３＋Ｈ２０．

其中，强电解ＮａＣｌ作为杂质存在于溶液中，在水中发生离解并迅速达到平衡．Ｈ３８０３晶体溶解于水中，生成

Ｂ（ＯＨ）４－与矿，当环境温度降低时，Ｈ３８０３便从水溶液

中析出．在实验条件下，Ｈ３８０３的析晶过程开始较快，随后变慢，但晶粒逐渐变大，结晶需一定时间才接近平衡，晶体的生长过程为整个Ｈ３８０３结晶过程的控制步骤．

实验中选取Ｈ３８０３溶液浓度为１８．２６％，实验分为３个降温阶段：快速、中速与慢速．在快速降温阶段（平均降温速度１．２－１．３。Ｃ／ｒａｉｎ，降温区间９５－６０℃）与中速降温阶段（平均降温速度０．６￣ｏ．７℃／ｍｉｎ，降温区间６０－４０℃）采用慢速搅拌（３００ｒ／ｍｉｎ），每隔１０ｍｉｎ取样；慢速降温阶段（平均降温速度０．１￣ｏ．２℃／ｒａｉｎ，降温区间４０－－１０℃）无搅拌，每隔６０ｒａｉｎ取样，实验数据见表２．随着结晶的析出，溶液中Ｈ３８０３含量逐渐减少，ｐＨ值增大，溶液密度不断降低．

表２结晶动力学数据

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结晶包括晶体生长过程和溶质在固液界面上的表面化学反应过程，结晶速率取决于２个步骤中慢的１个．结晶动力学可以分为扩散控制机制、表面反应过程控制机制和晶体生长控制机制【１８】．Ｈ３ＢＯ，的结晶速率主要受溶液过饱和度、结晶温度及时间、搅拌速度等影响．图７为实验条件下的结晶动力学曲线．由图可见，Ｈ３８０３－ＮａＣｌ－Ｈ２０体系中，Ｈ３８０３的结晶过程可分为诱导期、晶体生长期与结晶平衡期，其中主要为晶体生长

期．选取晶体的生长模型【１９】：

－－ｄｃ／ｄｒ＝－ｋ（ｃ－－ｃ．ｙ＇，

式中，ｋ为结晶反应速率常数，Ｐ为反应级数，氏为平

衡浓度，即

（Ｃｏ－ＣＪ／ｔｇ＝－ｋ（删，

式中，Ｃｏ为初始浓度，白为结晶过程中溶液浓度．方程

两边分别取对数，得：

ｌｎ［（ｃｏ－ｃｔ）／Ａｔ］＝Ｉｎｋ＋ｐｌｎ（ｃ—ｃ０．

以ｌｎ［（ｃｏ－ｃ，）／△ｔ］对ｐｌｎ（ｃ－．ｖ．）作图，经线性回归，可得反应出的动力学方程为

－－ｄｃ／ｄｒ＝０．０１５ｃ锄．０１３ｃ＋０．００３．

２８２６２４２２２０

１８１６１４１２

１０

Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）

图７结晶动力学曲线

Ｆｉｇ．７ＣｕｒｖｅｏｆＨ３８０３ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ

结论

（１）高纯Ｈ３８０３制取过程中，结晶是重要的操作单

（２）当结晶温度为１０℃、结晶时间大于４８０ｒａｉｎ时，（３）当Ｈ３８０３溶液浓度为１８．２６％、最终结晶温度

ｒ／ｒａｉｎ时，得到Ｈ３８０３－ＮａＣ！一Ｈ２０

报，２００３。５４（７）：９５３－９５８．ＳＤ，ＶｅｍｋａｔｅｓｈＫＭａｉｔｉＢ．ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣｈｌｏｒｉｄｅｉｎ

常数ｋ－－Ｏ．０１５，反应级数ｐ＝２，从而得到Ｈ３８０３结晶析计算方程曲线偏差【２０１小于１５％．

５

元．Ｈ３８０３的结晶主要受溶液过饱和度、结晶温度及时间、搅拌速度、溶液中所含杂质等因素影响．

溶液结晶呈平衡状态．体系中ＮａＣｌ促进了Ｈ３８０３析晶．选取不同的降温方式并辅以慢速搅拌，Ｈ，Ｂ０３结晶体多

数为具有一定粒度的颗粒．

ｌＯ℃、搅拌速度３００体系中Ｈ３８０３结晶动力学曲线，并推导出体系中Ｈ３８０３的结晶动力学方程为－ｄｃ／ｄｔ＝０．０１５ｃ２－０．０１３ｃ＋０．００３，结晶反应级数为２，方程偏差小于１５％．

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Ｎｕｃｌｅａｒｏｇｒａｄｅ

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Ｉｏｎ

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Ｓｏｍｅｉｎｆｌｕｅｎｔｉａｌｆａｃｔｏｒｓ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｏｒｉｃ

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ａｃｉｄ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｉｎｆｌｕｅｎｔｉａｌｆａｃｔｏｒｓ

高纯硼酸制备过程中的结晶动力学

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

龚殿婷， 李凤华， 樊占国， 刘素兰， GONG Dian-ting， LI Feng-hua， LIU Su-lan，FAN Zhan-guo

东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳,110004过程工程学报

THE CHINESE JOURNAL OF PROCESS ENGINEERING2008,8(6)1次

参考文献(20条)

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引证文献(1条)

1.徐耀兵.王勤辉.施正伦.方梦祥.高翔.骆仲泱 含钒灰渣酸浸液结晶铵明矾的工艺条件[期刊论文]-过程工程学报2009(5)

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