前线分子轨道理论与Click反应
发布时间：2024-11-21
前线分子轨道理论与Click反应
赵祥华 2010 12 7
有机化学反应的本质分子轨道化学键 分子原子
旧化学键的 断裂和新 化学键的 形成
组成分子的 原子重新 组合形成 新的分子
分子轨道 重新组合 的过程
有机化学主要反应机理类型有机反应的类型：
离子型反应 自由基型反应 周环反应 协同反应:反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如 SN2, E2和Diels-Alder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协 同反应。 ▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论
离子型反应自由基型反应 周环反应
_ CH2 C+
稳定的或不稳 定的中间体
C O O
CH2
前线分子轨道理论描 述周环反应的过程
周环反应的特征①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为 多中心的一步完成的协同反应。 ②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自 由基引发剂和抑制剂的影响。 ③反应进行的动力是加热或光照。
④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。
周环反应
周环反应的分类
电环化反应
环加成反应
+
迁移反应
周环反应的理论基础分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制着 化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。
理论基础1.轨道能级相关图
2.前线轨道理论
分子轨道对称守恒原理
3.Hü ckel-Mö bius芳香过渡态理论。
前线轨道理论前线轨道和前线电子
最高占有轨道HOMO最低未占有轨道LUMO 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子. 前线轨道FOMO
电环化反应
4n电子体系++ E3 E +
+
+
1
1,3- 丁二烯在加热条件下， HOMO 为 ψ2 , LUMO 为 ψ*3; 而在 光照下,发生电子跃迁,ψ*3为HOMO, ψ*4为LUMO。
+
+
2
+
+
+
+
3
+
+
4
+
+ E4
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
E2
+ E1 基态 激发态
4n体系电环化反应加热情况下(基态):++
顺旋
顺+
反+++
+
对旋
4n电子体系在加 热情况下顺旋对 称允许，对旋对 称禁阻.
光照情况下(激发态):++
+
hv 对旋
+
+
+
+
内向+
+
+
+
小结:加热-顺旋,光照-对旋
+
+
+ +
+
+
外向+
hv 顺旋
4n电子体系在光 照情况下对旋允 许，顺旋禁阻.
+
+ +
4n+2电子体系+ + + E6 E E5 LUMO
+
+
+
+
+
+ E4 LUMO
+
+
+
+
+
+ E2
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
HOMO
+
E3
HOMO
+
E1
基态
激发态
4n+2体系电环化反应加热情况下(基态): 4n+2电子体系在加热 情况下对旋允许；
+
+
+
+
+
+
对旋
内向对旋
光照情况下(激发态):+
+
外向对旋
+
+ +
hv 顺旋
4n+2电子体系在光照情 况下顺旋对称允许.
+
+
顺时针顺旋
小结:加热-对旋,光照-顺旋
+
反时针顺旋
Woodward-Hoffmann 规则
结构转化(4n体系)
Woodward-Hoffmann 规则: 4n电子体系加热顺旋、光照对旋
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